火焰原子吸收分光光度法測定土壤中銅的不確定度評定

何 濤

（上海市松江區(qū)食用農(nóng)產(chǎn)品安全監(jiān)督檢測中心，上海 201600）

近年來，隨著人們對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重視程度的增加，土壤中的重金屬污染受到了國家有關(guān)部門和廣大居民的普遍關(guān)注。為此，很多檢測機(jī)構(gòu)對土壤中銅和其他重金屬的分析進(jìn)行了大量研究，并依此建立了土壤中銅的測定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1-5]。為正確評定銅元素在土壤測定中的不確定度，使樣品的測定結(jié)果更具準(zhǔn)確性和可靠性，以及為確保土壤中銅含量的測定結(jié)果符合JJF 1059.1標(biāo)準(zhǔn)要求[6]，筆者對采用火焰原子吸收分光光度法測定土壤中銅含量的不確定度來源進(jìn)行了分析，并對銅含量測定的不確定度進(jìn)行了評定?，F(xiàn)將相關(guān)結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試 劑

銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 mg/L，上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院），鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸（優(yōu)級純，國藥集團(tuán)），高純乙炔（含量為99.999%）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)（美國PEAAS-900T型），電子天平（BS224S萬分之一），EG37B微控?cái)?shù)顯電熱板（北京萊伯泰科科技有限公司），MILI-Q 超純水系統(tǒng)（美國Merck Millipore默克密理博），聚四氟乙烯坩堝，A級1、5、10 mL移液管，A級50、100 mL容量瓶和其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備，上述儀器和設(shè)備均由上海市計(jì)量測試研究院鑒定合格。

1.2 方 法

1.2.1 樣品制備

將約1 000 g的土壤樣品混勻后，采用八分法縮分至約100 g，樣品經(jīng)自然風(fēng)干、去雜、研磨后，先過孔徑2 mm的篩，再過孔徑0.149 mm的篩，混勻后裝瓶備用。

1.2.2 試液制備

稱取0.15～0.25 g（精確到0.000 1 g）的土壤樣品，置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入約0.5 mL去離子水潤濕樣品，精確加入硝酸7 mL、氫氟酸5 mL、高氯酸3 mL，置于電熱板上低溫（100℃）加熱30 min；稍冷，加蓋繼續(xù)加熱2 h（夏天120 ℃、冬天130 ℃）；開蓋，稍冷，調(diào)整至200℃繼續(xù)加熱1 h，并經(jīng)常搖動(dòng)坩堝，當(dāng)加熱至出現(xiàn)濃厚白煙時(shí)，加蓋繼續(xù)加熱至坩堝中的黑色有機(jī)物消失，然后再開蓋升溫至205 ℃，加熱驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至坩堝內(nèi)樣品呈黏稠狀。仔細(xì)察看消解程度，再加入硝酸3 mL、氫氟酸3 mL（如遇難消解樣品時(shí)可重復(fù)消解），當(dāng)白煙再次冒盡且坩堝中內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀時(shí)，取下坩堝，稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，冷卻后定容搖勻，備測。同時(shí)，以去離子水做空白試驗(yàn)并帶入質(zhì)控樣（空白試驗(yàn)、質(zhì)控樣均采用與樣品相同的試劑和步驟，每批樣品制備2個(gè)空白溶液）。

1.2.3 測 定

將定容好的樣品按照HJ 491-2019的規(guī)定，在波長324.8 nm條件下直接吸入火焰，形成的原子蒸氣對光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，測得樣品的吸光度，儀器測定條件見表1。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的回歸曲線，計(jì)算消解液中的銅含量，最后根據(jù)所稱取的土壤樣品質(zhì)量，確定樣品中的銅含量。

表1 儀器測定條件

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

準(zhǔn)備6個(gè)50 mL容量瓶，各加入1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為10 mg/L），用去離子水稀釋定容，配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（以去離子水代替空白），按1.2.3方法測定。見表2。

表2 銅校準(zhǔn)曲線溶液濃度

1.3 不確定度評定

1.3.1 數(shù)學(xué)模型建立

1.3.2 不確定度來源分析

通過檢測過程和數(shù)學(xué)模型的分析，土壤中銅含量測定的不確定度來源主要有土壤樣品質(zhì)量（m）、土壤樣品消解后的定容體積（V）、土壤樣品消解液中銅元素濃度（C0）引入的不確定度，由此計(jì)算出銅含量的合成相對不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤樣品消解液中銅元素濃度引入的相對不確定度

土壤樣品消解液中銅元素濃度引入的相對不確定度是由標(biāo)準(zhǔn)使用液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線、重復(fù)性測定、質(zhì)控樣測定回收率引入的相對不確定度。

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的相對不確定度

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度

銅標(biāo)準(zhǔn)曲線測定吸光度結(jié)果見表3。

表3 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度測定結(jié)果

表4 中間計(jì)算結(jié)果

對未知樣品重復(fù)測定6次，其測定結(jié)果見表5，銅含量平均值為43.54 mg/kg，n=6，x=0.178 2 mg/L，S=0.014 8。

表5 未知樣品的測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度

2.1.3 重復(fù)性測定引入的相對不確定度

按照表5計(jì)算出樣品重復(fù)測定引入的相對不確定度

2.1.4 質(zhì)控樣測定回收率引入的相對不確定度

表6 GBW07408（GSS-8）質(zhì)控樣重復(fù)性測定結(jié)果

2.1.5 土壤樣品消解液中銅元素濃度引入的相對不確定度

2.2 土壤樣品消解后定容體積引入的相對不確定度

2.3 土壤樣品質(zhì)量引入的相對不確定度

其不確定度主要是由萬分之一天平稱量引入的不確定度，由所使用的天平讀數(shù)的最小示值決定，故

2.4 銅含量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因各不確定度分量相互獨(dú)立，故土壤樣品中銅含量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5 不確定度報(bào)告

本研究土壤中銅含量測定結(jié)果為 （43.54±5.89）mg/kg，擴(kuò)展因子k=2。

3 結(jié) 論

測量不確定度是評估檢測質(zhì)量的重要手段，也是量化誤判風(fēng)險(xiǎn)的重要數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。不確定度越大，表示該實(shí)驗(yàn)室檢測水平越差，反之，表示該實(shí)驗(yàn)室檢測水平越好。通過數(shù)據(jù)分析，在用火焰原子吸收分光光度法測定土壤中銅含量時(shí)，在測定次數(shù)不夠多的情況下，影響測定結(jié)果的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線和重復(fù)測定引入的不確定度，其他由消解液定容和土壤樣品稱量等引入的不確定度可以忽略不計(jì)。因此，在實(shí)驗(yàn)室操作中可使用大量程容量瓶，以減少標(biāo)準(zhǔn)品稀釋環(huán)節(jié)，并通過嚴(yán)格規(guī)范樣品處理、嚴(yán)格控制回收率、增加測定次數(shù)等，來減少檢測結(jié)果的不確定度，以取得較好的測定結(jié)果。