煤炭檢測中不同水分及其測定方法差異點(diǎn)比較分析

王 兵，劉 曙，閔 紅，徐 鼎

(上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海 200135)

0 引 言

煤炭作為“工業(yè)的糧食”，為國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供了重要的能源，極大地促進(jìn)了現(xiàn)代社會的進(jìn)步和人民生活水平的提高。即使在2020年受“新冠肺炎”疫情嚴(yán)重影響的情況下，上海口岸進(jìn)口煤炭數(shù)量不減反增，單月進(jìn)口數(shù)量從年初的近100萬t增長至8月份的逾180萬t，該數(shù)據(jù)也從1個側(cè)面體現(xiàn)出我國已逐步擺脫疫情對經(jīng)濟(jì)的影響，復(fù)工復(fù)產(chǎn)步伐不斷加快。

隨著我國煤炭進(jìn)口量的逐步增加，對進(jìn)口煤炭質(zhì)量的把控也變得愈加重要。煤炭的質(zhì)量檢驗(yàn)，又稱為煤質(zhì)分析，是對煤樣進(jìn)行檢驗(yàn)從而獲得有關(guān)整批煤炭質(zhì)量特征的各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)的活動，為評價(jià)煤質(zhì)提供依據(jù)[1]。水分含量是其中1項(xiàng)重要的指標(biāo)，根據(jù)煤中水分含量可大致推斷出煤的種類和變質(zhì)程度，同時水分在煤炭加工利用、貿(mào)易和堆存運(yùn)輸過程中也是1個定質(zhì)定量指標(biāo)[2-3]，是用于煤炭各種基態(tài)換算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于煤中水分易受時間、地點(diǎn)、環(huán)境、檢測方法等多因素的影響，在檢測中具有不確定性和不可再現(xiàn)性的特點(diǎn)，加之近年海關(guān)系統(tǒng)壓縮檢驗(yàn)流程，對進(jìn)口貨物檢驗(yàn)時限要求愈加嚴(yán)格，因此對檢驗(yàn)人員準(zhǔn)確、高效地測定煤中水分含量提出了更高地要求，以下結(jié)合實(shí)驗(yàn)室煤炭檢測工作實(shí)際，對相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和操作進(jìn)行分析，以更好地理解和提升水分檢測水平。

1 煤中水分的物理狀態(tài)

從現(xiàn)有的認(rèn)知角度來看，煤炭中的水從物理狀態(tài)上基本分為2個大類，游離水和化合水(又稱結(jié)晶水)；其中游離水又分為外水和內(nèi)水。

外水，英文名稱為free moisture或surface moisture，用符號Mf表示。從名稱上即可理解是指存在于煤炭顆粒表面和煤粒之間非毛細(xì)孔縫隙中所含的容易揮發(fā)的水分[4]。該部分水分，在煤樣與周圍空氣充分接觸后會全部失去，因此，在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3715—2007《煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語》中也將外水定義為“在一定條件下煤樣與周圍空氣濕度達(dá)到平衡時所失去的水分”[5]。外在水含量與煤的品種關(guān)系不大，主要與儲煤環(huán)境、溫度和濕度有關(guān)。因此其水分含量不穩(wěn)定，不是1個固定值。

內(nèi)水的英文名稱為inherent moisture，用符號Minh表示。該部分水分，包含在煤粒毛細(xì)孔內(nèi)部，在煤樣與周圍空氣接觸過程中無法自由揮發(fā)。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3715—2007《煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語》中對內(nèi)水的定義是“在一定條件下煤樣與周圍空氣濕度達(dá)到平衡時所保持的水分[5]”。該部分水分在加熱過程中(105 ℃～110 ℃)才能全部揮發(fā)。不同種類的煤內(nèi)在水分含量區(qū)別較大，但對給定煤種，其內(nèi)在水分含量相對穩(wěn)定，因此該指標(biāo)也成為大致判別煤炭種類的依據(jù)之一。

化合水的英文名稱為water of constitution或crystal moisture。主要是指煤中無機(jī)鹽類水合物中的結(jié)晶水，如五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，生石膏(CaSO4·2H2O)和明礬(KAL(SO4)2·12H2O)等。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3715—2007《煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語》中對化合水定義為“與礦物質(zhì)結(jié)合的、除去全水分后保留下來的水分[5]”?；纤蚴且砸欢ǖ幕瘜W(xué)力與礦物質(zhì)結(jié)合，在105 ℃～110 ℃狀態(tài)下無法被破壞而分離，通常要加熱到200 ℃以上，有的還要加熱到500 ℃以上才能分離。但當(dāng)煤樣被加熱到200 ℃～500 ℃以上時，煤中一些低分子量的有機(jī)物，或有機(jī)物的分解產(chǎn)物都會和水分一并揮發(fā)，不能準(zhǔn)確得出水分的質(zhì)量。因此目前結(jié)晶水含量在煤炭工業(yè)分析中一般不做測試，或在需要時用經(jīng)驗(yàn)公式近似求得[4]。

2002年，寶山鋼鐵股份有限公司和北京科技大學(xué)徐萬仁、吳鏗等申請了1種測定煤粉中結(jié)晶水含量的方法專利。原理是采用反推法,通過測定煤中硫酸鹽的硫含量,再根據(jù)化合物的分子式反推算出結(jié)晶水的含量[6]。該方法選取了國內(nèi)不同產(chǎn)地、不同粒度的煤粉進(jìn)行試驗(yàn)，但是否對所有種類，所有粒度的煤炭普遍適用，還需要更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和數(shù)據(jù)支撐。

2 煤中水分概念比較

煤中的水分在形態(tài)上雖然只有上述2種，但每種水分在分析領(lǐng)域的名稱卻很多，檢測工作中經(jīng)常遇到的有:全水分、收到基水分、開艙水分、空氣干燥基水分、一般分析試驗(yàn)煤樣水分、最高內(nèi)在水分等。在煤質(zhì)分析中，經(jīng)常用到的水分指標(biāo)主要有3種:全水分、一般分析試驗(yàn)煤樣水分和最高內(nèi)在水分。

2.1 全水分

在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3715—2007《煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語》中，全水分定義為“煤的外在水分和內(nèi)在水分總和”，英文名稱為total moisture，用字符Mt表示。由概念的字面分析可知，全水分應(yīng)該是煤中全部水分的總和，但由于化合水含量無法準(zhǔn)確測定，因此實(shí)際上并沒有將化合水算入在內(nèi)，而僅包含游離水，因此只能是1種狹義的“全水分”概念，由于沿用習(xí)慣的原因，一直使用該概念至今。

其它名稱的水分是指各種基態(tài)下煤炭的全水分值。如收到基水分指煤炭在收到狀態(tài)下的全水分值，如入廠狀態(tài)、入爐狀態(tài)等；開艙水分指在貨輪靠泊碼頭，開艙后所取煤樣的全水分值，通常用于估算貨物濕度或黏度，為制定卸貨計(jì)劃提供依據(jù)。

2.2 一般分析試驗(yàn)煤樣水分

也稱為一般分析水分，用于代替原有的空氣干燥基水分概念。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3715—007《煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語》定義為“在規(guī)定條件下測定的一般分析試驗(yàn)煤樣水分”，通常指0.2 mm以下的分析煤樣的水分含量。英文名稱為moisture as air dried，用字符Mad表示。一般分析水分是煤炭檢測中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是進(jìn)行煤炭不同基態(tài)值換算的重要數(shù)據(jù)。為確保該數(shù)值的準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)GB/T 483—2007《煤炭分析試驗(yàn)方法一般規(guī)定》中對該水分測定的期限進(jìn)行了專門的規(guī)定:凡需根據(jù)水分測定結(jié)果進(jìn)行校正或換算的分析試驗(yàn)，應(yīng)同時測定煤樣水分；如不能同時進(jìn)行，兩者測定也應(yīng)在盡量短的、煤樣水分未發(fā)生顯著變化的期限內(nèi)進(jìn)行，最多不超過5 d[7]。

2.3 最高內(nèi)在水分

指煤炭內(nèi)部毛細(xì)孔中的水分達(dá)到飽和狀態(tài)時的內(nèi)在水分。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3715—2007《煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語》定義為“煤樣在溫度30 ℃、相對濕度96%下達(dá)到平衡時測得的內(nèi)在水分”，英文名稱為moisture holding capacity，用字符MHC表示。最高內(nèi)在水分通過表征煤炭內(nèi)部吸水能力，進(jìn)而可以看出煤炭的煤化程度。最高內(nèi)在水分值高，表明煤內(nèi)部孔隙率高，毛細(xì)管豐富，煤變質(zhì)程度低，反之則表明煤化程度較高，煤炭質(zhì)量好。最高內(nèi)在水分作為煤炭分類的1個間接指標(biāo)，起著重要作用[8]。根據(jù)長期積累數(shù)據(jù)顯示，通常無煙煤最高內(nèi)在水分最小，褐煤最高，煙煤的內(nèi)在水分介于兩者之間。

3 水分值的測定

目前除煤中結(jié)晶水沒有方法準(zhǔn)確測定外，其余水分測定均有相應(yīng)的ISO標(biāo)準(zhǔn)和GB標(biāo)準(zhǔn)可供采用。我國的GB標(biāo)準(zhǔn)基本是在ISO標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國煤炭檢驗(yàn)的實(shí)際情況進(jìn)行制定的。如全水分測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 211—2017參考ISO 589-2008《Hard coal — Determination of total moisture》制定；空干基水分或分析水測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008參考ISO 11722—1999《Solid mineral fuels — Hard coal — Determination of moisture in the general analysis test sample by drying in nitrogen》制定；最高內(nèi)在水分測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4632—2008參考ISO 1018—1975《Hard coal — Determination of moisture-holding capacity》制定等。但不論哪種水分，其測定原理均是一致的，即把已知質(zhì)量的煤樣在一定溫度下干燥至恒重，以煤樣蒸發(fā)前后的質(zhì)量損失計(jì)算煤中水分值[9]，又稱為間接測定法。每種方法在測定細(xì)節(jié)上會存在區(qū)別，下文將分別進(jìn)行說明。

3.1 全水分

全水分測定共有一步法、二步法和微波干燥法3種。一步法和二步法按使用不同的干燥介質(zhì)(氮?dú)飧稍锘蚩諝飧稍?又分為方法B1、B2和A1、A2。方法A1、A2僅在測定內(nèi)在水分時存在干燥箱的區(qū)別，其余步驟完全相同，因此可看作是1種方法。方法B1、B2在對6 mm煤樣測定時，也是僅存在干燥箱的區(qū)別，其余步驟完全相同。對13 mm煤樣，雖然方法B1、B2在提要中均表示適用，但B2給出了詳細(xì)的測定步驟，B1沒有給出，也沒有表明是否可以參照B2的步驟進(jìn)行，且從實(shí)驗(yàn)所需煤樣量僅10 g～12 g來看，使用13 mm煤樣粒度過大，因此對于13 mm煤樣的全水分，建議使用方法B2進(jìn)行測定為宜，對于6 mm煤樣的全水分，方法B1、B2和微波干燥法均可適用。

3.2 一般分析試驗(yàn)煤樣水分

該水分測定有氮?dú)飧稍锓?、空氣干燥法和微波干燥?種。氮?dú)飧稍锓ê涂諝飧稍锓ǔ酶稍锵洳煌?，在干燥時間上，前者普遍比后者多30 min左右，除此之外，2個方法在儀器、設(shè)備及試驗(yàn)步驟上均相同。

3.3 最高內(nèi)在水分

最高內(nèi)在水分在3種水分測定中，步驟最為復(fù)雜且耗時最長。一次測定時間(包括煤樣處理時間和水分測定時間)，煙煤和無煙煤一般需要40 h～48 h，褐煤需要42 h～72 h。因此要求使用的最高內(nèi)在水分測定儀(調(diào)濕器)能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3晝夜以上。在試驗(yàn)步驟上，煤樣預(yù)處理全部在調(diào)濕器內(nèi)完成，達(dá)到濕度平衡后，再直接測定水分值即可[10]。

以上方法在測定結(jié)束后，如水分值>2%，均應(yīng)進(jìn)行檢查性干燥，以保證測定值的準(zhǔn)確。3種水分在測定方法上的比較見表1。

表1 煤中水分測定方法比較Table 1 Comparing of determination methods of moisture in coal

4 影響水分測定的因素

雖然煤中水分形態(tài)各異，測定方法也不盡相同，但由于檢驗(yàn)原理的一致性，所以水分測定也受到一些共同因素的影響。

4.1 人員因素

在所有影響水分測定的因素中，居于首位的是人員的素質(zhì)和能力。人員的因素貫穿于檢驗(yàn)全過程，發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。因此不僅要求檢測人員具備堅(jiān)實(shí)的煤炭檢測標(biāo)準(zhǔn)、化學(xué)相關(guān)、設(shè)備維護(hù)等理論知識，還需具備正確嫻熟的實(shí)踐操作技能[11]，并能在工作中嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求操作，從而保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。日常工作中，可按照實(shí)驗(yàn)室能力建設(shè)要求，定期組織檢驗(yàn)人員進(jìn)行理論知識學(xué)習(xí)和實(shí)操技能培訓(xùn)，對于重大標(biāo)準(zhǔn)更新或新型儀器設(shè)備的使用，應(yīng)進(jìn)行考核并持證上崗，還可通過參加能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室比對等活動，以賽代練，不斷提升檢測人員技能水平。

4.2 儀器設(shè)備因素

煤炭從取樣、制樣到實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)，全流程中涉及眾多的儀器和設(shè)備，是除了人員因素外，最重要的客觀影響因素。

在取制樣環(huán)節(jié)，現(xiàn)在各煤炭碼頭和燃煤電廠大都已經(jīng)采用自動化取制樣設(shè)施，極大地減少了人為因素的影響，只要定期按照標(biāo)準(zhǔn)要求對取制樣系統(tǒng)進(jìn)行偏差和精密度校核及水分損失試驗(yàn)，就可以很好地保證樣品的代表性。有條件的也可以在校核期間加入期間核查，以更好地保證系統(tǒng)的狀態(tài)[12-13]。如人工取樣，所用器械開口應(yīng)當(dāng)至少為煤的標(biāo)稱最大粒度的3倍且不小于30 mm，采樣器的容量應(yīng)足夠大，在保證采取到的份樣質(zhì)量滿足標(biāo)準(zhǔn)要求外，采樣器還不被試樣充滿或從中溢出。

制樣時盡量選用密封式制樣設(shè)備，減少水分損失；破碎機(jī)還要求生熱和空氣流動程度盡可能小。實(shí)驗(yàn)室測定主要用到的儀器有天平、烘箱和干燥器等。每次測定前應(yīng)提前開啟設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱。檢查天平是否水平，精確度是否滿足稱量要求、烘箱狀態(tài)是否正常等。為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，還應(yīng)定期請有資質(zhì)的計(jì)量檢定部門對測試儀器進(jìn)行校驗(yàn)，特別是烘箱，應(yīng)確保鼓風(fēng)系統(tǒng)工作正常，使箱內(nèi)每個部位溫度都在設(shè)定溫度范圍內(nèi)且不會造成樣品損失。對干燥器，應(yīng)經(jīng)常檢查是否密封完好，其中的干燥劑有無失效等[14]。

4.3 煤炭自身因素

煤炭種類繁多，不同種類、不同狀態(tài)的煤自身屬性也千差萬別，其中影響煤炭水分含量的屬性主要是煤的煤化程度和粒度大小。煤化程度影響內(nèi)水含量，粒度大小影響外水含量。

煤化程度是指植物遺體在地下經(jīng)復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)作用后逐步轉(zhuǎn)變成煤炭的程度。煤化程度低，煤炭內(nèi)部有機(jī)組分結(jié)構(gòu)疏松，含有大量孔隙則易吸附水分。在GB/T 5751—2009《中國煤炭分類》標(biāo)準(zhǔn)中，按煤化程度，煤炭被分為無煙煤、煙煤和褐煤3類。褐煤煤化程度最低，無煙煤煤化程度最高。以上?？诎哆M(jìn)口量最大的印尼褐煤為例，其全水含量通常在35%～40%左右，煙煤全水普遍在15%～20%左右，而無煙煤全水基本在10%以下。

同一煤樣在相同的環(huán)境條件下，其水分值隨樣品粒度不同而不同，一般是樣品粒度愈小，煤的比表面積愈大，吸附水的能力越強(qiáng)，水分含量也愈高。標(biāo)準(zhǔn)中對不同的水分指標(biāo)進(jìn)行了所需樣品的粒度范圍相應(yīng)規(guī)定。因此在測定前，首先應(yīng)確定煤炭種類，根據(jù)適用范圍選擇合適的測定方法，確定方法后再根據(jù)方法要求，選用合適粒度的樣品，方可進(jìn)行測定。

4.4 方法因素

在水分檢測全流程中，主要涉及采樣、制樣和測定3個標(biāo)準(zhǔn)方法。

取制樣環(huán)節(jié)優(yōu)先推薦全自動取制樣方法[15-19]，以獲得最具代表性樣品。對于人工取樣，應(yīng)在移動的煤流或新露出的煤樣表面均勻布點(diǎn)取樣，確保足夠的份樣數(shù)和份樣量，并使樣品的粒度分布與整批貨物相符。在無法獲得靜止煤堆的全截面樣品時，不建議在貨堆、貨車或船艙的表面取樣。

對于人工制樣，除嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求操作外，還應(yīng)盡可能縮短制樣時間，如用機(jī)械縮分代替手工縮分，以提高縮分效率；在可能的情況下將樣品1次破碎至所需粒度，減少2次破碎環(huán)節(jié)；水分樣品和一般分析樣品共同制樣等。研磨樣品時應(yīng)嚴(yán)格控制時間，防止發(fā)熱造成樣品氧化。選用合適的試樣瓶或試樣袋，使樣品容積不多于容器容積的四分之三等。

測定環(huán)節(jié)應(yīng)根據(jù)所測水分項(xiàng)目以選擇合適的測試方法，稱取樣品之前要對樣品進(jìn)行充分混勻，保證樣品的均勻性；在進(jìn)行水分檢測時，應(yīng)嚴(yán)格掌握干燥時間，因干燥時間過長則會造成煤樣氧化、增加干燥物重量，從而使水分結(jié)果變小；而干燥時間過短則會造成水分未完全烘干，測定結(jié)果不準(zhǔn)確。干燥結(jié)束時，從干燥箱中取出煤樣冷卻至室溫后再迅速放入干燥器內(nèi)冷卻，縮短煤樣暴露在空氣中的時間[20]。若水分值>2%，按標(biāo)準(zhǔn)要求還應(yīng)進(jìn)行檢查性干燥，以確保測定值的準(zhǔn)確性。

4.5 環(huán)境因素

煤炭中外水與其所處環(huán)境的溫度、濕度密切相關(guān)，環(huán)境因素是影響全水分的主要因素，不同環(huán)境條件下，同一煤樣的全水分含量會有很明顯的差異。因此從卸貨采樣開始直到實(shí)驗(yàn)室檢測完畢，全程都應(yīng)考慮環(huán)境對樣品的影響。如采樣過程中的天氣狀況，港口有無灑水除塵，灑水量的多少，卸貨結(jié)束船艙底部是否有明水等情況都應(yīng)詳細(xì)記錄，雨雪天氣還應(yīng)記錄降水量數(shù)據(jù)，以便后期進(jìn)行水分校核。在制樣過程中，要求制樣環(huán)境不能有空氣對流及熱源存在，減少水分的蒸發(fā)[21-23]。

5 結(jié) 語

綜上所述，煤中的水分含量是評判煤炭質(zhì)量的1項(xiàng)重要指標(biāo)，也是煤質(zhì)分析中重要的檢測項(xiàng)目,同時在煤炭貯存、加工、利用及貿(mào)易結(jié)算方面也具有重要的意義。煤中水分種類繁多，檢測過程涉及到取樣、制樣和實(shí)驗(yàn)室測定等多個流程和工種，應(yīng)準(zhǔn)確理解各種形式的水分指標(biāo)含義和用途，熟悉不同種類、不同產(chǎn)地的煤炭屬性，熟練掌握每種水分指標(biāo)的測定方法及其在適用標(biāo)準(zhǔn)上的差異點(diǎn)，牢記每種方法的測定程序、步驟和注意事項(xiàng)，確保樣品從采取、制備、貯存到檢測及數(shù)據(jù)計(jì)算全流程的有效性、準(zhǔn)確性，從而獲得客觀、真實(shí)的檢測數(shù)據(jù)。