工業(yè)偏鈦酸為原料制備H2TiO3鋰離子篩及其吸附性能研究

蒲星宏，杜新和，王國(guó)傳，張?jiān)?，王倩，吳?/p>

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610064)

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的全面發(fā)展，鋰及其化合物在化工、冶金、玻璃、醫(yī)藥、核能，尤其是電池領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用，市場(chǎng)對(duì)鋰資源的需求急劇增加[1]。然而，世界上鋰資源總數(shù)的60%以上分布在鹵水中[2]，隨著鋰礦石資源的逐漸枯竭、開發(fā)難度增大，發(fā)展經(jīng)濟(jì)高效的液相提鋰技術(shù)已迫在眉睫。目前，鹵水提鋰的方法主要有太陽蒸發(fā)法[3]、共沉淀法[4]、溶劑萃取法[5-6]、電化學(xué)法[7]以及吸附法[8]。吸附法因其操作簡(jiǎn)便、低污染、低成本等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的重視。其中，無機(jī)吸附劑基于記憶效應(yīng)，經(jīng)過特殊的離子交換過程，可以對(duì)鋰離子進(jìn)行選擇性吸附，因此又被稱為鋰離子篩吸附劑。離子篩型吸附劑性價(jià)比高、穩(wěn)定性好，近年來得到了廣泛而深入的研究。該吸附劑主要分為鋁系鋰離子篩、錳系鋰離子篩和鈦系鋰離子篩。其中鋁系材料吸附容量低[9]，錳系吸附容量高但酸洗過程中錳溶損嚴(yán)重，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差[10]。鈦系材料因具有高的吸附容量、高離子選擇性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而被廣泛研究[11]。層狀H2TiO3（HTO）作為鈦系吸附劑中的一種，高的H/Ti比，賦予其高的理論吸/脫附容量（127.27 mg/g），更加穩(wěn)定的Ti-O鍵，使得該材料溶損低，循環(huán)利用性能優(yōu)異。目前HTO鋰離子篩的合成主要以高純、精細(xì)二氧化鈦或鈦酸四丁酯為原料[12-13]，存在成本高等問題。為了更有利于工業(yè)化應(yīng)用，本文選用工業(yè)偏鈦酸為鈦源，經(jīng)簡(jiǎn)單的高溫固相法一步合成HTO鋰離子篩粉末。為追求高的吸脫附容量，通常要求粉末吸附劑具有較高活性表面、顆粒微小，達(dá)到納米級(jí)別。但精細(xì)的粉末狀吸附劑在固定床或吸附柱操作中對(duì)流動(dòng)液體的阻力大，極易造成堵塞，降低工業(yè)生產(chǎn)效率，且在這個(gè)過程中粉末狀吸附劑容易流失、回收困難，不利于工業(yè)上的連續(xù)和大規(guī)模生產(chǎn)。因此，針對(duì)以上問題，本工作將粉末吸附劑材料加工成條狀，便于工業(yè)回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 HTO鋰離子篩的制備

本實(shí)驗(yàn)主要原料為工業(yè)偏鈦酸（TiO2含量為91.1%）、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、鹽酸均為分析純。將一種鋰源（LiOH·H2O、Li2CO3或C2H3LiO2·2H2O）加入到研缽中，加入適量無水乙醇研磨形成懸浮液，將研缽放入到烘箱，60℃加熱30 min成熔融態(tài)，然后將鈦源（工業(yè)偏鈦酸）按摩爾比Li:Ti=2.02:1加入到研缽中混合均勻后常溫下干燥，在一定溫度（550 ～ 850℃）下燒結(jié)后得到鋰離子篩前驅(qū)體LTO。將前驅(qū)體放入一定濃度的鹽酸溶液中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h，然后過濾并用去離子水洗滌、干燥后得到HTO鋰離子篩。

1.2 條形HTO鋰離子篩（PVDF-HTO）的制備

通過反溶劑法制備條形PVDF-HTO，簡(jiǎn)要地，將0.35 mL的PEG-600加 入5mL的NMP中。然后通過攪拌將0.25 g的PVDF完全溶解在溶液中。最后，添加1.0 g的LTO前驅(qū)體粉末并均勻地混合以形成漿料，用移液槍將漿料快速擠入去離子水中以形成直徑約為1 mm、長(zhǎng)度為1 ～ 2 cm的條狀PVDF-HTO。隨后，將這些材料在60℃下用鹽酸溶液處理約24 h，以獲得條狀PVDF-HTO吸附劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)定及計(jì)算方法

（1）吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試：將0.3 g的HTO鋰離子篩加入到100 mL的模擬鹵水（C0=1000 mg/L）中，常溫下磁力攪拌一定時(shí)間。每隔一段時(shí)間用離心機(jī)離心后取上層清液，去離子水稀釋后用火焰光度計(jì)(FP)測(cè)得剩余的鋰離子濃度(Ct)。根據(jù)式（1）計(jì)算t時(shí)刻的吸附容量(qt)，吸附后的鋰離子篩經(jīng)0.25 mol/L HCl酸洗后即可再生。

其中qt（mg/g）為t時(shí)刻的吸附容量；C0（mg/L）為離子的初始濃度；Ct（mg/L）為時(shí)間t（h）時(shí)的離子濃度；V（L）為模擬鹵水的體積；m（g）為HTO鋰離子篩的質(zhì)量。

（2）循環(huán)性能測(cè)試：將0.3 g的HTO鋰離子篩加入到100 mL的模擬鹵水（C0=1000 mg/L）中，常溫下磁力攪拌至平衡后收集上清液，采用火焰光度計(jì)進(jìn)行Li+濃度分析，剩余吸附劑用去離子水洗滌、干燥后用0.25 M HCl進(jìn)行Li+解吸，監(jiān)測(cè)此過程中Li洗脫率，然后將再生的吸附劑應(yīng)用于下一次吸/脫附循環(huán)。根據(jù)式（2）、（3）和（4）計(jì)算平衡時(shí)脫附容量（qde）、脫附效率（Ede）和Ti溶損率（Tiloss）[14]：

其中qde（mg/g）為表示脫附容量；(mg/L）為對(duì)應(yīng)脫附平衡時(shí)溶液中金屬離子的濃度；Ede（%）為平衡脫附效率；Tiloss（%）為Ti溶損率。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鋰源制備LTO前驅(qū)體的形貌表征

采用不同鋰源（LiOH·H2O、Li2CO3和C2H3LiO2·2H2O）分別作為原料合成的單斜偏鈦酸鋰LTO前驅(qū)體，其微觀形貌有較大差異，見圖1。

圖1 不同鋰源制備LTO的SEM圖像Fig. 1 SEM images of LTO precursor obtained using

(a)、(b)和（c）分別為用LiOH·H2O、Li2CO3和C2H3LiO2·2H2O作為鋰源合成的LTO前驅(qū)體的SEM圖像。從圖1（a）可以看出，用LiOH·H2O作為鋰源合成的LTO呈較為規(guī)則的立方體形貌，粒徑分布在約300 ～ 400 nm，結(jié)構(gòu)致密，顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重；從圖1（b）可以看出，用Li2CO3作為鋰源合成的LTO每個(gè)晶粒形貌相似，晶體的粒度分布也較為均勻（200 ～ 300 nm），但同樣顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重；從圖1（c）可以看出，用C2H3LiO2·2H2O作為鋰源合成的LTO與用Li2CO3作為鋰源合成的LTO晶粒形貌相似，但粒徑更?。ā?200 nm），并且結(jié)構(gòu)較為疏松多孔。將不同鋰源制備的鋰離子篩前驅(qū)體用0.25 mol/L的鹽酸酸洗脫鋰后進(jìn)行吸附試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，見圖2。

圖2 不同鋰源制備HTO的時(shí)間-吸附容量曲線Fig. 2 Li adsorption capacity-time curves of HTO obtained from different Li sources

2.2 不同煅燒時(shí)間制備LTO的結(jié)構(gòu)與形貌表征

用C2H3LiO2·2H2O作為鋰源，工業(yè)偏鈦酸為鈦源，在不同煅燒溫度下得到前驅(qū)體LTO的XRD見圖3。

圖3 不同煅燒溫度得到的LTO的XRDFig. 3 XRD patterns of LTO precursors obtained under different calcination temperatures

與單斜偏鈦酸鋰LTO標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS33-0831）相對(duì)比，三種煅燒溫度下均生成了單斜LTO晶相。但在550℃時(shí)，合成的LTO前驅(qū)體中不僅僅有Li2TiO3晶相，還存在一些TiO2雜相，因而550℃不是煅燒最佳溫度。當(dāng)溫度升高到700℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)化且無雜相生成。繼續(xù)升高溫度到850℃，其衍射峰變細(xì)且變尖，說明其結(jié)晶度更高。

由圖4可知，較高的煅燒溫度也加劇了顆粒的團(tuán)聚，降低其比表面積，進(jìn)而影響吸附性能。根據(jù)謝樂公式，衍射峰變細(xì)其平均晶粒尺寸也更大。因而，將制備LTO的較佳煅燒溫度確定為700℃。

圖4 不同煅燒溫度制備LTO的SEM圖像Fig. 4 SEM images of LTO precursor obtained under different calcination temperatures

三種鋰離子篩在1000 mg/L的鋰溶液中吸附32 h左右達(dá)到平衡，用LiOH·H2O作為鋰源合成的HTO鋰離子篩平衡吸附容量為27.64 mg/g，用Li2CO3作為鋰源合成的HTO鋰離子篩平衡吸附容量為18.75 mg/g，用C2H3LiO2·2H2O作為鋰源合成的HTO鋰離子篩平衡吸附容量為29.98 mg/g，結(jié)果表明，用C2H3LiO2·2H2O作為鋰源合成的HTO鋰離子篩平衡吸附容量較高，這得益于該材料疏松多孔的結(jié)構(gòu)有利于吸附過程中的Li+的快速液相傳輸擴(kuò)散。因此，選定C2H3LiO2·2H2O作為鋰源。

2.3 鹽酸濃度對(duì)吸附劑吸附容量的影響

單斜偏鈦酸鋰離子篩前驅(qū)體LTO成功制備后，通過酸洗將前驅(qū)體中的鋰離子洗脫出來，從而留下尺寸與鋰離子（0.076 nm）相匹配的空穴，這個(gè)空穴只能容納尺寸小于或等于鋰離子半徑的金屬離子。鹽湖鹵水與鋰離子共存的金屬離子主要為K+(0.138 nm)、Ca2+(0.100 nm)、Na+(0.102 nm)、Mg2+(0.072 nm)，K+、Ca2+與Na+由于其較大的離子半徑不能進(jìn)入HTO晶格內(nèi)，而Mg2+由于其水合能較大，脫去身邊的水分子進(jìn)入晶格也很困難，因此HTO鋰離子篩對(duì)鋰離子具有高的離子選擇性。酸洗是為了將LTO中的Li+洗出之后留下空位進(jìn)而容納盡可能多的鋰離子，空穴的多少直接影響著吸附劑后續(xù)吸附容量的大小。本實(shí)驗(yàn)主要探究了酸洗用鹽酸濃度對(duì)LTO前驅(qū)體脫鋰量和酸洗后形成鋰離子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。

由圖5可知，將1 g鋰離子篩前驅(qū)體加入到不同濃度的鹽酸中，常溫下攪拌24 h，離心取上清液測(cè)其中鋰離子與鈦離子濃度。脫鋰率越高，意味著其吸附容量也會(huì)越高，然而高的鈦溶損會(huì)嚴(yán)重破壞其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，影響其長(zhǎng)期循環(huán)性能，因而我們需要選出一個(gè)合適的鹽酸濃度使得其脫鋰量足夠高，但其鈦溶損相對(duì)較小。從圖中可以看出隨著鹽酸濃度的增加，其脫鋰率急劇增加，隨之增加的還有鈦溶損率。當(dāng)鹽酸濃度為0.25 mol/L時(shí)，其脫鋰率達(dá)到93.38%，此時(shí)鈦溶損為0.52%；繼續(xù)增加鹽酸濃度，其脫鋰率與鈦溶損也相應(yīng)增加，鹽酸濃度為0.5 mol/L時(shí)脫鋰率達(dá)到98.35%，此時(shí)鈦溶損為3.38%；鹽酸濃度為1 mol/L時(shí)脫鋰率達(dá)到99.78%，此時(shí)鈦溶損為15.71 %。因此，綜合考慮選擇鹽酸濃度為0.25 mol/L。

圖5 鹽酸濃度對(duì)脫鋰量和鈦溶損的影響Fig. 5 Effect of HCl concentration on the lithium removal and titanium dissolution

2.4 酸洗轉(zhuǎn)型前后吸附劑結(jié)構(gòu)對(duì)比

用X射線衍射（XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)LTO前驅(qū)體以及HTO吸附劑(C2H3LiO2·2H2O作為鋰源，700℃，4 h，0.25 mol/L HCl酸洗)進(jìn)行了表征，見圖6。

圖6 酸洗前后形貌變化Fig. 6 SEM images of morphology changes before and after pickling

HTO樣品很好地繼承了LTO前驅(qū)體的形貌特征，納米顆粒分布均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

從圖7可以看出，酸洗之后，HTO的XRD譜圖與LTO前驅(qū)體相比發(fā)生了顯著變化，（002）和（131）的衍射峰略微右移，表明了酸洗過程中的晶胞收縮。此外，酸處理后（133）、（206）和（062）晶面也隨之消失。

2.5 pH值對(duì)吸附容量的影響

由圖8可知，將0.3 g HTO鋰離子篩加入到100 mL濃度為1000 mg/L不同pH值的模擬鹵水中，攪拌32 h之后，離心取其上清液測(cè)鋰離子濃度?？梢钥闯?，吸附劑的吸附容量受到模擬鹵水中pH值的顯著影響。隨著pH值的增加，其吸附容量也隨之上升，pH值大于10之后，吸附容量急劇上升，pH值為12時(shí)吸附容量達(dá)到最大，當(dāng)pH值超過12.5后，吸附容量反而降低。因此，確定吸附溶液pH值在12 ～ 12.5之間。

圖8 pH值對(duì)吸附容量的影響Fig. 8 Effect of pH value on adsorption capacity

2.6 HTO鋰離子篩循環(huán)性能

2.6.1 粉末HTO鋰離子篩循環(huán)性能

根據(jù)上述討論，以C2H3LiO2·2H2O為鋰源、工業(yè)偏鈦酸為鈦源合成的HTO鋰離子篩顯示了較高的平衡吸附容量。對(duì)吸附劑來說，回收特性也是決定吸附劑能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵性能。為此，本文研究了該樣品的吸/脫附循環(huán)性能（0.3 g HTO鋰離子篩加入100 mL模擬鹵水中，C0≈1000 mg/L，pH=12.43），見圖9。

圖9 粉末HTO鋰離子篩的循環(huán)性能Fig. 9 (a) Cycling adsorption/desorption capacities, and (b)desorption efficiencies of powder HTO lithium ion sieve

對(duì)于每個(gè)循環(huán)，吸附平衡后，將粉末HTO鋰離子篩過濾、干燥并用0.25 M HCl洗脫再生。圖9（a）中的結(jié)果表明，首次吸附容量為29. 92 mg/g，在5個(gè)循環(huán)之后幾乎沒有容量衰減，且Li+脫附效率穩(wěn)定在94.08%以上（圖9（b））。優(yōu)異的吸脫附性能均顯示了HTO鋰離子篩骨架具有極好的的穩(wěn)定性，有利于其多次循環(huán)利用。

2.6.2 條形PVDF-HTO鋰離子篩循環(huán)性能

為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的連續(xù)和大規(guī)模生產(chǎn)，粉末HTO鋰離子篩需進(jìn)行造粒處理。其造粒后的光學(xué)照片和SEM見圖10。

圖10 條形PVDF-HTO吸附劑Fig. 10 SEM image of the striped PVDF-HTO LIS

粉末HTO鋰離子篩經(jīng)造粒制備成條狀大顆粒。條狀PVDF-HTO的吸附循環(huán)性能（0.3 g HTO鋰離子篩加入100 mL模擬鹵水中，C0≈1000mg/L，pH=12.43）見圖11。

圖11 條形PVDF-HTO吸附劑的循環(huán)性能Fig. 11 (a) Cycling adsorption/desorption capacities, and (b)desorption efficiencies of the striped PVDF-HTO LIS.

每個(gè)循環(huán)達(dá)到吸附平衡后，將條狀PVDF-HTO吸附劑過濾、干燥并經(jīng)0.25 M HCl洗脫再生。圖11（a）中的結(jié)果表明，首次吸附容量為27.56 mg/g，在5個(gè)循環(huán)過程之后容量衰減較小，并且Li+脫附效率穩(wěn)定在93.3%（圖11（b））。

3 結(jié) 論

采用C2H3LiO2·2H2O為鋰源、工業(yè)偏鈦酸為鈦源，通過高溫固相法合成的HTO鋰離子篩結(jié)構(gòu)最為疏松多孔。因此，在該體系下對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探索。結(jié)果表明，其最佳合成溫度為700℃，煅燒時(shí)間4 h，洗脫用鹽酸濃度為0.25 mol/L，吸附溶液環(huán)境較佳pH值范圍為12 ～ 12.5。較佳工藝條件下得到的HTO鋰離子篩平衡吸附容量較高為29.98 mg/g，經(jīng)造粒成條形后其平衡吸附容量仍然可以達(dá)到27.56 mg/g，與粉末狀鋰吸附劑接近。粉末和條形造粒吸附劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。綜上，該材料具有制作工藝簡(jiǎn)單、原材料成本低廉、且造粒后仍具有可觀的吸附性能，因此，具有巨大的實(shí)用化潛力。