有機(jī)鐵磁體自旋輸運和載流子特性理論研究

胡貴超 苗圓圓

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，250358，濟(jì)南 )

1 引 言

近年來，有機(jī)自旋電子學(xué)吸引了人們越來越多的興趣[1-3]，它利用電子自旋自由度設(shè)計廉價高性能柔性器件.與無機(jī)材料相比，有機(jī)自旋電子學(xué)具有一些獨特的優(yōu)勢.首先，有機(jī)材料通常由C、H、O、N、S等輕原子構(gòu)成，原子序數(shù)較小，自旋-軌道耦合作用較弱；又因為C原子以12C為主，核自旋為零，超精細(xì)相互作用也較弱[2].因此，有機(jī)材料內(nèi)的電子自旋弛豫時間較長[4].其次，有機(jī)材料具有“軟”特性，與無機(jī)材料接觸后可發(fā)生界面弛豫，降低界面勢壘，避免了無機(jī)材料器件界面晶格匹配問題[5]，尤其當(dāng)有機(jī)材料與鐵磁材料形成穩(wěn)定的化學(xué)接觸時，界面勢壘的降低不僅有利于電子自旋的注入，還可以導(dǎo)致界面雜化態(tài)的產(chǎn)生，對界面自旋極化起到調(diào)制的作用，從而引發(fā)了“有機(jī)自旋界面”的概念[6].最近的實驗研究已經(jīng)表明，利用有機(jī)聚合物可以制備常規(guī)的自旋電子器件，如磁電阻器件等[7-9].此外，有機(jī)材料中強(qiáng)電子-晶格相互作用導(dǎo)致注入的電子以局域態(tài)的形式存在，形成各種非線性元激發(fā)，如孤子、極化子、雙極化子等[10,11]，它們各自具有不同的電荷-自旋關(guān)系，自旋輸運形式也比無機(jī)材料更為豐富.有機(jī)材料還有其它一些優(yōu)勢，比如密度較小，種類多樣，在工業(yè)上易于加工合成等[12-15].隨著人們對有機(jī)材料研究的深入，甚至發(fā)現(xiàn)可以使有機(jī)材料在分子水平上表現(xiàn)出磁特性并用于磁存儲.因此，利用有機(jī)材料構(gòu)建自旋器件，探究其內(nèi)部自旋的產(chǎn)生、注入、輸運及功能性，具有廣闊的應(yīng)用前景，是有機(jī)自旋電子學(xué)關(guān)注的熱點.

目前，以有機(jī)材料構(gòu)成的自旋器件主要分為兩類：一類是利用有機(jī)半導(dǎo)體作為中間層，兩側(cè)為鐵磁電極的自旋閥器件[16,17]，主要研究磁性電極與有機(jī)半導(dǎo)體之間的自旋注入、輸運及磁電阻等現(xiàn)象.另一個是以有機(jī)磁體作為中間層的自旋器件，它利用有機(jī)磁體自身的磁特性實現(xiàn)自旋功能性，不依賴于兩側(cè)電極，易于設(shè)計內(nèi)稟自旋器件.

由于有機(jī)磁體結(jié)合了有機(jī)材料的“軟”特性以及磁性材料的磁特性，從而成為有機(jī)自旋電子學(xué)領(lǐng)域人們關(guān)注的焦點.通過在有機(jī)材料中摻雜過渡金屬離子或施加自旋側(cè)基等方式可以人工合成有機(jī)鐵磁體(OF)[5,18-21].后一種方法有利于生成純有機(jī)鐵磁體，如poly-BIPO是一種典型的具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的有機(jī)π共軛純有機(jī)鐵磁體，它可利用含自旋的側(cè)基間隔取代聚乙炔中的H原子得到，每一個側(cè)基中都含有一個未配對的電子，側(cè)基自旋與主鏈π電子自旋存在鐵磁性耦合[10,11]，基態(tài)下側(cè)基呈現(xiàn)鐵磁序.目前，實驗上人們已經(jīng)獲得了幾種較為穩(wěn)定的自旋側(cè)基[12,18,19]，并測量了多種有機(jī)鐵磁分子的磁特性，包括高居里溫度[18]，磁滯現(xiàn)象和矯頑力[19]等.

在過去的幾十年里，人們對有機(jī)鐵磁體的研究主要集中在孤立分子磁性的合成、測量和表征上.最近，有機(jī)自旋電子學(xué)和分子自旋電子學(xué)的發(fā)展，使我們探索有機(jī)鐵磁體自旋輸運性質(zhì)以及設(shè)計有機(jī)鐵磁器件成為可能.例如對于單分子磁體，實驗和理論已經(jīng)證明可以實現(xiàn)分子開關(guān)和負(fù)微分電阻等功能性器件[13-16,22-25].Yoo等人[17]通過將有機(jī)磁體V[TCNE]x連接到Au電極，研究了有機(jī)鐵磁器件的磁響應(yīng)現(xiàn)象.兩側(cè)為非對稱性電極的有機(jī)磁性器件也有研究，并得到了相當(dāng)?shù)拇烹娮栊?yīng)[26].Wang等人[27,28]對有機(jī)鐵磁體中的電子輸運進(jìn)行了理論研究，提出了自旋-電荷分離和自旋過濾等現(xiàn)象.

由于π軌道可用于電子傳輸，因此具有自旋側(cè)基的π共軛有機(jī)鐵磁體是器件設(shè)計的理想材料.如何基于自旋側(cè)基的有機(jī)鐵磁體設(shè)計新型器件，并理解其物理機(jī)理，是人們追求的目標(biāo).基于擴(kuò)展的SSH(Su-Schrieffer-Heeger)模型[29]和格林函數(shù)方法是研究有機(jī)磁體器件輸運的有效方法，可有效描述其磁特性和有機(jī)軟特性，該方面近期有許多研究成果.本文將介紹有機(jī)磁體器件的量子輸運理論研究，并討論有機(jī)鐵磁體中載流子電荷自旋特性與傳統(tǒng)有機(jī)材料的差異，及其在微觀動力學(xué)輸運中的表現(xiàn).

2 模型和研究方法

2.1有機(jī)鐵磁體SSH+Heisenberg模型和格林函數(shù)方法

假設(shè)有機(jī)鐵磁分子poly-BIPO兩端連接于兩個一維半無限大金屬電極上，有機(jī)分子使用準(zhǔn)一維模型描述.整個體系的哈密頓可以寫為

H=HOF+HL+HR+Hcoup+HE.

(1)

第一項為有機(jī)鐵磁體的哈密頓量[10,11],

(2)

HL(R)為左右無限大電極的哈密頓量，用一維緊束縛模型來描述兩側(cè)的電極為[30]

(3)

Hcoup為金屬與有機(jī)鐵磁體之間的界面耦合哈密頓量，

(4)

tl(r)mf為左(右)界面電子躍遷積分，N為有機(jī)鐵磁體中主鏈碳原子的數(shù)目.

最后一項HE是當(dāng)施加偏壓時電場對分子的影響，假設(shè)偏壓沿分子鏈主鏈產(chǎn)生一均勻電場為E=V/[a(N-1)][31,32].則電場產(chǎn)生的哈密頓量為

(5)

e為電子的電荷,a為晶格常數(shù).第一項是π電子的電勢，第二項是晶格陽離子的電勢.

利用平均場近似處理電子-電子相互作用和自旋關(guān)聯(lián)相互作用，波函數(shù)在Wannier表象下展開，通過求解薛定諤方程可以得到電子的本征態(tài),

(6)

有機(jī)鐵磁體兩端考慮固定邊界條件，晶格畸變方程寫為

(7)

聯(lián)立方程(6)和(7)自洽求解可以得到有機(jī)鐵磁體在偏壓下的穩(wěn)定狀態(tài).自旋相關(guān)電流可以通過Landauer-Büttiker計算得到[33]

(8)

2.2有機(jī)鐵磁體SSH+Anderson模型以上模型將側(cè)基自旋看作一局域自旋，未考慮側(cè)基未配對電子與主鏈之間的躍遷.考慮到側(cè)基未配對電子與主鏈之間的躍遷，可用Anderson模型描述一維有機(jī)磁體，哈密頓量為

H=H0+H1.

(9)

H0是主鏈擴(kuò)展的SSH哈密頓量，

(10)

H1描述側(cè)基哈密頓量以及側(cè)基與主鏈之間的電子躍遷項，

(11)

利用平均場近似處理電子-電子相互作用，通過求解整個體系的電子本征方程，可求得本征值和波函數(shù),

(12)

周期性邊界條件下的晶格平衡方程為

(13)

方程(12)和(13)可聯(lián)立自洽求解.

2.3有機(jī)鐵磁體動力學(xué)模型動力學(xué)過程中電子部分的哈密頓量寫為

(14)

晶格部分的哈密頓量包括晶格動能和晶格彈性能,

(15)

動力學(xué)計算過程中，電子態(tài)的演化可以通過求解含時薛定諤方程得到

(16)

晶格坐標(biāo)的演化可以通過求解經(jīng)典的牛頓方程得到

(17)

方程(16)、(17)可聯(lián)立自洽求解.

3 有機(jī)鐵磁器件自旋極化輸運

3.1金屬/有機(jī)鐵磁體/金屬器件中的自旋過濾自旋過濾是指傳輸電流只包含一種自旋的載流子，自旋極化率為100%.在傳統(tǒng)自旋電子學(xué)研究中，基于三明治結(jié)構(gòu)使用磁性夾層是一種有效的方法，如Ag/EuSe/Al和Ag/EuS/Al[35,36]結(jié)構(gòu)形式的器件.在這些器件中，為獲得強(qiáng)自旋極化的電流，通常需要強(qiáng)磁場來進(jìn)行操控.我們的一項研究工作表明，利用有機(jī)鐵磁體作為中間夾層，可實現(xiàn)內(nèi)稟的有機(jī)自旋過濾器[37].我們將有機(jī)鐵磁分子夾在兩個全同的非磁電極中間，利用前面提到的SSH+Heisenberg模型結(jié)合格林函數(shù)方法，理論計算了器件的自旋極化輸運.這里定義電流的自旋極化為P=(I↑-I↓)/(I↑+I↓).研究發(fā)現(xiàn)，在低偏壓下通過有機(jī)鐵磁分子器件的電流是自旋極化的.如圖2所示，電流的自旋極化隨外加偏壓呈現(xiàn)振蕩的行為.當(dāng)偏壓增加到0.5 V時，器件開始導(dǎo)通，此時電流的自旋極化率幾乎達(dá)到100%，可實現(xiàn)自旋過濾的功能.而當(dāng)偏壓繼續(xù)增大到1.2 V時，自旋極化率又由100%降到接近零.當(dāng)偏壓增加到1.8 V時，電流自旋極化率出現(xiàn)第二個峰值，然而,此時的電流僅僅部分自旋極化，自旋極化率大約為40%.隨著偏壓的繼續(xù)增大，電流自旋極化率將會出現(xiàn)多個峰值，但振幅將會越來越小.

圖1 有機(jī)鐵磁體器件結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 有機(jī)鐵磁體器件I-V特征曲線及電流自旋極化

為理解自旋過濾效應(yīng)，計算了偏壓為0.8 V時的電子態(tài)密度，如圖3所示.由于側(cè)基自旋關(guān)聯(lián)的存在，主鏈π電子能態(tài)發(fā)生自旋劈裂.同時，電子-晶格耦合使得自旋向上的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和自旋向下的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間出現(xiàn)大約1.0 eV的能隙.在低偏壓下，只有自旋向上的電子態(tài)進(jìn)入偏壓窗口并對電流有貢獻(xiàn).因此，電流幾乎完全自旋極化.當(dāng)偏壓增加時，自旋向上和自旋向下的電子態(tài)交替進(jìn)入偏壓窗口，導(dǎo)致自旋極化隨偏壓振蕩.這表明有機(jī)鐵磁電子-晶格耦合和側(cè)基自旋關(guān)聯(lián)作用在自旋過濾中起重要作用.

圖3 有機(jī)鐵磁體分子在費米能級附近的態(tài)密度(DOS)

3.2鐵磁金屬/有機(jī)鐵磁體/鐵磁金屬器件中的多態(tài)磁電阻傳統(tǒng)有機(jī)自旋閥器件兩端采用鐵磁金屬作為電極，中間為非磁分子，通過磁場調(diào)控兩端電極磁矩平行和反平行，可實現(xiàn)高阻態(tài)和低阻態(tài)輸運，即磁電阻現(xiàn)象.如果中間分子為有機(jī)磁體，體系三組分之間的磁矩排列將更為復(fù)雜，有八種方式.考慮到不同自旋對電流貢獻(xiàn)的簡并，體系有四種不同的磁矩組合.通過磁場控制這些狀態(tài)，有可能實現(xiàn)多態(tài)磁電阻現(xiàn)象.基于此理論設(shè)想，研究了Co/ poly-BIPO/Co器件中的磁電阻現(xiàn)象[38]如圖4所示.這四種構(gòu)型被標(biāo)記為C1 (↑↑↑)、C2(↓↑↓)、C3(↑↑↓)和C4(↓↑↑).圖5計算了四種構(gòu)型下的I-V特征曲線圖.研究發(fā)現(xiàn)閾值電壓和電流值依賴于磁序結(jié)構(gòu)，C1構(gòu)型首先導(dǎo)通，閾值電壓約為0.3 V.當(dāng)偏壓超過0.8 V時，最大電流約為2.7 μA.C2和C4構(gòu)型下的閾值電壓較大，電流較小，而C3構(gòu)型下的電流在計算偏壓區(qū)域內(nèi)被強(qiáng)烈抑制.

圖4 態(tài)密度(a)Co；(b)有機(jī)鐵磁體；(c)Co/有機(jī)鐵磁/Co器件的磁化取向排列

圖5 Co/有機(jī)鐵磁體/Co器件中四種自旋構(gòu)型下的I-V曲線

我們進(jìn)一步定義偏壓下的多態(tài)磁電阻為MRi(V)=[RCi(V)-RC1(V)]/RCi(V).表1總結(jié)了每種構(gòu)型下的閾值電壓、最大電流和1.0 V時的磁電阻.顯然，隨著磁化方向的改變，可實現(xiàn)四個明顯不同的磁電阻值.在1.0 V偏壓下，最大磁電阻可達(dá)98%.

表1 不同構(gòu)型下的閾值電壓(Vth)、最大電流(Imax)和磁阻(MR)

通過計算四種構(gòu)型下的透射譜我們可以進(jìn)一步理解該現(xiàn)象.如圖6所示，對于C1和C4構(gòu)型，自旋向下LUMO的電子透射峰位于偏壓窗內(nèi)，貢獻(xiàn)電流.然而對于C2和C3，在偏壓窗中沒有透射峰值，因此電流較小.這是因為對于目前計算的結(jié)構(gòu)，費米能級附近最靠近的分子軌道是自旋向下的，如圖4b所示.因此，對于C1和C4構(gòu)型來說，只有自旋向下的電子才能通過.

圖6 四種構(gòu)型下費米能級附近的自旋相關(guān)透射譜

3.3鐵磁金屬/有機(jī)鐵磁體/金屬器件中的隧穿磁電阻相比于傳統(tǒng)分子自旋閥，有機(jī)磁體由于自身的磁特性，即使采用單極鐵磁電極，也可實現(xiàn)磁電阻現(xiàn)象.我們將有機(jī)鐵磁體同磁性電極Co和非磁電極Au相連接，計算了器件中的自旋相關(guān)輸運[39].結(jié)果表明，通過控制鐵磁金屬和中心有機(jī)鐵磁體之間的相對磁化方向，即平行或反平行排列，可以獲得高達(dá)3 230%的隧穿磁電阻(TMR).圖7展示了磁矩平行(P)和反平行(AP)排列時體系的I-V曲線和磁電阻.顯然，P構(gòu)型具有更小的閾值電壓和更大的電流值.如在正偏壓下，P構(gòu)型的閾值電壓約為0.5 V，電流在1.0 V時達(dá)到2.7 μA.AP構(gòu)型的閾值電壓為0.6 V，而1.0 V時的電流僅為1.4 μA.負(fù)偏壓下情況類似.在圖7(b)中，TMR隨偏壓曲線表明，在P構(gòu)型的閾值電壓附近出現(xiàn)兩個極值峰，一個位于0.54 V，幅度約為887%，另一個位于-0.64 V，數(shù)值為3 230%.在1.0 V時，TMR最小值也可達(dá)到約100%.

以上TMR機(jī)制可通過能帶隧穿示意圖理解.如圖8所示，左側(cè)Co電極能帶自旋劈裂，多子為自旋向上的電子，能帶滿占據(jù)，少子為自旋向下的電子，能帶部分占據(jù).右側(cè)Au電極能帶自旋簡并而且都是半滿占據(jù).在現(xiàn)有參數(shù)下，中心有機(jī)鐵磁體中自旋向下的LUMO靠近費米能級.因此，在低偏壓下，只有自旋向下的電子能夠通過分子軌道隧穿.當(dāng)施加0.6 V的正偏壓，Co電極能帶抬升，Au電極能帶降低.在P構(gòu)型中，Co電極中自旋向下的電子通過分子自旋向下的LUMO軌道進(jìn)入Au電極自旋向下的能帶.在AP構(gòu)型中，傳輸則是由左側(cè)自旋向下的多子帶到右邊自旋向下的半滿帶中的電子隧穿貢獻(xiàn)的.P和AP兩種情況下Co電極的隧穿態(tài)能帶不同，P構(gòu)型與能帶中間態(tài)有關(guān)，而AP構(gòu)型與邊緣態(tài)有關(guān).因此，P構(gòu)型的傳輸遠(yuǎn)大于AP構(gòu)型，從而導(dǎo)致較大的TMR.同樣的，對于反向偏壓，在P構(gòu)型中，隧穿發(fā)生在電極的兩個半滿自旋帶中間.然而，在AP構(gòu)型中，由于Co電極中的自旋向下的能帶已經(jīng)被完全填充，因此，自旋向下的電子從Au到Co的隧穿被禁止，導(dǎo)致AP構(gòu)型中的透射被完全抑制，從而產(chǎn)生極高的TMR.

圖7(a)電流-電壓曲線；(b)偏壓下隧穿磁電阻

圖8 磁性電極/有機(jī)鐵磁體/非磁電極異質(zhì)結(jié)的能帶隧穿示意圖

圖9(a)P和AP構(gòu)型下的I-V特征曲線圖(b)偏壓下器件的隧穿磁電阻

3.4金屬/有機(jī)鐵磁共聚物/金屬器件中的軌道雜化和磁電阻我們進(jìn)一步設(shè)計了一種基于有機(jī)鐵磁的內(nèi)稟的分子自旋閥.中心磁性分子由兩種具有不同矯頑場的有機(jī)磁體OF1和OF2組成，兩電極為非磁性金屬電極.假定兩部分有機(jī)鐵磁之間的自旋取向可以是平行(P)或反平行(AP).我們從理論上研究了此類有機(jī)鐵磁共聚物在不同自旋構(gòu)型下的軌道雜化和自旋相關(guān)輸運[40].結(jié)果表明體系的雜化軌道對兩部分的自旋構(gòu)型非常敏感.通過計算不同自旋結(jié)構(gòu)下的輸運性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)體系可實現(xiàn)較大的TMR(～757%).如圖9所示，在P構(gòu)型下，電流在0.25 V后開始快速增加，但對于AP構(gòu)型，在0.5 V后電流出現(xiàn)急劇增加.兩種情況下的最大電流都超過4.0 μA.圖9(b)給出了與偏壓相關(guān)的TMR效應(yīng).在低偏壓下觀察到正的TMR，并且隨偏壓快速增加.在0.4 V時TMR最大值達(dá)到757%，這比大多數(shù)傳統(tǒng)基于鐵磁電極的分子自旋閥中的TMR大得多.當(dāng)偏壓超過0.4 V時，TMR下降，甚至在0.8 V后變?yōu)樨?fù)值.

該體系中的TMR物理機(jī)制可通過軌道分析進(jìn)行理解.對于磁性共聚物，其電導(dǎo)能力取決于兩組分之間的軌道雜化.軌道雜化取決于兩個片段的自旋構(gòu)型.此處我們聚焦于自旋向上的HOMO來理解雜化對自旋構(gòu)型的依賴性.圖10(a)和(b)顯示了不同自旋構(gòu)型下軌道雜化前后的分子能級.在P構(gòu)型下，孤立的OF1和OF2的能級是自旋分裂的，自旋向上的能級抬升，自旋向下的能級降低.磁性共聚物自旋向上的HOMO主要是由兩組分中自旋向上的HOMO雜化貢獻(xiàn).當(dāng)自旋組態(tài)變?yōu)锳P時，我們假設(shè)自旋耦合參數(shù)較小的孤立OF2的自旋劈裂發(fā)生反轉(zhuǎn).此時，孤立分子中兩個自旋向上的HOMO之間的能量差相比P時增大.這種自旋構(gòu)型導(dǎo)致的能量失配改變了雜化，導(dǎo)致雜化之后自旋向上的HOMO遠(yuǎn)離費米能級，降低了體系的電導(dǎo).

圖10 P和 AP構(gòu)型下OF1和OF2之間的軌道雜化示意圖.箭頭表示軌道的雜化作用.紅(藍(lán))線表示自旋向上(向下)的能級

3.5非對稱磁性共聚物器件中的自旋整流以上主要介紹了有機(jī)磁體器件中的磁電阻現(xiàn)象.接下來，我們介紹非對稱有機(jī)鐵磁器件中的自旋整流現(xiàn)象.電荷流整流是指器件單方向?qū)?，即偏壓反向時I-V曲線不對稱，這要求器件的結(jié)構(gòu)具有空間非對稱性.在過去的幾十年中，人們設(shè)計了多種非對稱結(jié)構(gòu)來研究分子整流，如分子/電極界面不對稱或中心分子的不對稱[32,41-45].自旋流整流是偏壓反轉(zhuǎn)時自旋流不對稱，它比電荷流整流更復(fù)雜.通常我們定義電荷流為Ic=I↑+I↓，定義自旋流為IS=(?/2e)(I↑-I↓).因此，自旋流包含兩方面特征：流的幅度和自旋極化.因此，偏壓反轉(zhuǎn)時自旋流的不對稱有兩種可能：第一種是流幅度不對稱，而自旋極化保持不變，這類似于電荷整流.我們稱這種效應(yīng)為平行自旋流整流.第二種是偏壓反轉(zhuǎn)時，自旋極化發(fā)生反轉(zhuǎn)，我們稱之為反平行自旋流整流.自旋整流的實現(xiàn)需要器件結(jié)構(gòu)在自旋自由度具有非對稱性.我們提出一種有機(jī)自旋二極管模型[46]，該模型中間分子為磁性/非磁共聚物，兩端為非磁電極.中心磁性共聚物由左側(cè)有機(jī)鐵磁體分子和右側(cè)非磁性分子組成，例如poly-BIPO和聚乙炔.結(jié)合自旋相關(guān)的Landauer-Büttiker公式計算了通過器件的電流及其自旋極化率.研究發(fā)現(xiàn)，反轉(zhuǎn)外加偏壓，器件可同時或分別出現(xiàn)電荷流整流和自旋流整流.在不同參數(shù)下，可得到以上兩種形式的自旋整流.

如圖11給出了初始費米面位于分子能隙中央時的電流和自旋流結(jié)果.發(fā)現(xiàn)電流對稱，不存在整流，而自旋流隨偏壓反向時自旋極化取向出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，即反平行自旋流整流.其機(jī)制可通過不同偏壓下費米能級附近自旋相關(guān)的電子透射譜來理解.圖12中給出了0 V和±1.0 V下的自旋相關(guān)透射譜.在0 V時，自旋向上的LUMO透射峰與自旋向下的HOMO透射峰關(guān)于費米面左右對稱.施加1.0 V的正向偏壓，HOMO自旋向下的透射峰向費米面靠近，并進(jìn)入偏壓窗，從而貢獻(xiàn)了自旋向下的極化電流.反之，當(dāng)施加-1.0 V的偏壓時，偏壓窗中只有LUMO自旋向上的峰.由于HOMO和LUMO在正負(fù)偏壓下的演化是對稱的，因此，盡管出現(xiàn)自旋流整流，系統(tǒng)的電荷流仍然是對稱的，沒有電荷流整流現(xiàn)象.

圖11 不對稱有機(jī)鐵磁體中與偏壓相關(guān)的電荷流和自旋流(N=20，EF=0)

圖12 不同偏壓下費米能級附近的自旋透射譜(N=20，EF=0)

電極費米能級相對于分子能隙的位置對于整流行為很重要.通過調(diào)節(jié)其相對位置可使電荷通道不再關(guān)于費米面對稱，從而導(dǎo)致電荷流和自旋流同時整流，如圖13所示.在反向偏壓下，電流(自旋流)絕對值小于0.1.而在正向偏壓下，當(dāng)V > +0.6 V時電荷流和自旋流迅速提升.因此，體系同時出現(xiàn)電荷流整流和自旋流整流.此時自旋流正負(fù)偏壓下自旋極化相同，流的振幅不同，出現(xiàn)平行自旋流整流的現(xiàn)象.根據(jù)圖14所示的與偏壓相關(guān)的透射譜，可以理解其潛在的機(jī)理.可以看到，正負(fù)偏壓下都是自旋向上的LUMO軌道導(dǎo)通.然而，與負(fù)偏壓相比，在正偏壓下的透射率顯著增強(qiáng)，因此在正偏壓下具有更大的自旋極化電流.

圖13 磁性/非磁有機(jī)分子器件中的電荷流和自旋流(N=32，EF=0.3)

圖14 不同偏壓下費米能級附近的自旋透射譜(N=32，EF=0.3)

4 有機(jī)鐵磁體中的載流子特性及動力學(xué)輸運

4.1有機(jī)鐵磁體中的極化子除了有機(jī)鐵磁器件的量子輸運特性，我們進(jìn)一步介紹了有機(jī)鐵磁聚合物中的非線性載流子磁電特性及相關(guān)動力學(xué)研究.對于有機(jī)鐵磁體，由于磁性自由基的存在，使有機(jī)鐵磁中的載流子出現(xiàn)與傳統(tǒng)有機(jī)聚合物不同的性質(zhì).我們采用Anderson模型詳細(xì)的研究了poly-BIPO分子基態(tài)及摻雜一個電子后的極化子態(tài)的電荷自旋特性[47].結(jié)果如圖15所示，該有機(jī)鐵磁體在基態(tài)下呈現(xiàn)鐵磁性，摻雜一個電子后形成帶有分?jǐn)?shù)電荷和自旋的極化子.極化子電荷自旋畸變同時出現(xiàn)在主鏈和側(cè)基上，且極化子的電荷和自旋存在空間分布不一致現(xiàn)象.這種電荷-自旋不一致性可從背景電子費米海的影響來進(jìn)行理解，即去除摻雜電子外的其它電子的影響.如圖16所示，與中性態(tài)相比，當(dāng)出現(xiàn)極化子時，費米海電子在主鏈與側(cè)基的電荷與自旋密度分布都發(fā)生了畸變.這種畸變主要是由極化子晶格畸變的擾動以及附加電子的庫侖斥力所引起.費米海中電荷和自旋密度的畸變空間分布不同，從而導(dǎo)致極化子的自旋-電荷分布產(chǎn)生差異.引起極化子電荷-自旋不一致的另一個原因是存在極化子的情況下，費米海電子在主鏈和側(cè)基之間存在電荷和自旋轉(zhuǎn)移，且大小不一致.

圖15 有機(jī)鐵磁體的極化子態(tài)：(a) 晶格結(jié)構(gòu)；(b) 電荷密度；(c) 自旋密度；(d) 凈自旋密度

圖16 極化子態(tài)下費米海電子的電荷和自旋密度分布

4.2金屬/有機(jī)鐵磁體異質(zhì)結(jié)的基態(tài)性質(zhì)對于有機(jī)鐵磁器件，有機(jī)磁體同金屬電極耦合后界面微觀性質(zhì)對理解器件物理特性比較重要.我們對金屬/有機(jī)鐵磁體系的基態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了研究[48].金屬材料分別考慮非磁性金屬和鐵磁金屬.研究發(fā)現(xiàn)，對于非磁性金屬，通過調(diào)節(jié)金屬與分子相對化學(xué)勢，金屬與有機(jī)鐵磁體之間可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.如圖17所示，轉(zhuǎn)移過程分為兩個步驟，首先形成類孤子界面態(tài)，然后隨著注入電子的增加，逐漸產(chǎn)生極化子態(tài).之后隨注入的電子繼續(xù)增加，形成的極化子態(tài)也增多.

圖17 普通金屬/有機(jī)鐵磁體系的基態(tài)性質(zhì)

在我們的算法中，允許電子自旋反轉(zhuǎn)保持最低占據(jù)，因此體系的磁矩可不守恒.如圖18所示，隨著金屬在位能ε的增加，當(dāng)達(dá)到某一值時，金屬中一個自旋向上的電子通過自旋反轉(zhuǎn)注入到有機(jī)鐵磁體中，體系的總自旋變化為-1 .由于有機(jī)磁體中最低未占據(jù)能級是自旋向下的，因此金屬與有機(jī)磁體之間的電子轉(zhuǎn)移會使有機(jī)磁體中總自旋減少，進(jìn)而削弱鐵磁性.在自旋向下的能帶完全被占據(jù)時，分子的鐵磁性將被最終消除.

圖18 有機(jī)鐵磁體、金屬以及整個體系中的凈電荷與相應(yīng)凈自旋的變化

此外，在鐵磁金屬的情況下，進(jìn)一步討論了金屬與有機(jī)磁體磁化取向匹配對自旋轉(zhuǎn)移的影響.如圖19所示，當(dāng)兩部分磁化方向平行時，注入勢壘最小，自旋反轉(zhuǎn)發(fā)生在極化子形成之后.反平行情況下，注入勢壘較大，自旋反轉(zhuǎn)伴隨電子注入同時出現(xiàn).此外，還發(fā)現(xiàn)電子注入可能引起有機(jī)鐵磁體磁性的消退.

圖19 不同金屬情況下，最低未占據(jù)MPSH能級隨ε的變化

4.3弱場下有機(jī)鐵磁體中的極化子動力學(xué)最后我們用非絕熱動力學(xué)方法研究了弱電場下有機(jī)鐵磁體中的極化子動力學(xué)[49].由于自旋側(cè)基的存在，發(fā)現(xiàn)該過程存在兩種不同于普通聚合物的新現(xiàn)象.如圖20所示，可以看到極化子在不同外加電場方向下運動速度是不對稱的.另外，極化子運動在電場下存在一“間歇反彈”現(xiàn)象.這兩種現(xiàn)象的產(chǎn)生可以從不同方向電場作用下的極化子電荷密度及其晶格畸變來解釋.在沒有施加電場時，由于電荷密度相對于極化子中心的不對稱分布，極化子存在本征偶極矩.在施加電場后，極化子的電荷密度在電場下重新分布使得偶極矩在電場反轉(zhuǎn)時不對稱.如圖21(a)所示，當(dāng)施加一個向左的電場時，更多的電荷分布在極化子的右側(cè).所以，施加向左的電場比施加向右的電場產(chǎn)生的偶極矩要更大一點.由于電子-晶格耦合，這種不對稱的電荷分布進(jìn)一步影響晶格畸變.如圖21(b)所示，在向左的電場下出現(xiàn)較深的晶格畸變，對應(yīng)于更大的極化子有效質(zhì)量，在相同電場大小下運動速度更慢.

圖20 不同電場方向下晶格畸變隨時間的演變：(a)、(b)為非磁有機(jī)物，(c)、(d)為有機(jī)鐵磁體

圖21 不同電場方向下極化子的電荷密度和晶格畸變

對于極化子的“間歇反彈”現(xiàn)象，我們給出了極化子在這一過程中晶格畸變和電荷密度的不對稱性變化來獲得更多的細(xì)節(jié)理解.如圖22(a)所示，我們計算了四個不同時刻處的晶格畸變，可以看到，在t1和t2之間的第一個時間間隔內(nèi)，極化子從第40個格點處移動到第60格點處.然而，在t3時刻極化子反彈回第50個格點處.在電場的驅(qū)動下，極化子在t4時刻又再次前進(jìn)到第70個格點處.從t1到t4這整個過程大約需要780 fs.這種現(xiàn)象表明，外電場下有機(jī)鐵磁器件中可能會出現(xiàn)短暫的“負(fù)電流”.圖22(b)給出了四個時刻極化子中心左右兩部分電荷差.發(fā)現(xiàn)在t2和t3時刻，體系的電荷不對稱性大大減弱，這意味著電荷的電勢增加，此時極化子動能損失.在t4時刻電荷不對稱性大大增強(qiáng)，電勢能降低，電勢能轉(zhuǎn)化為動能，極化子開始再次加速前進(jìn).

圖22(a)極化子在四個不同時刻的晶格畸變，電場向左；(b)四個不同時刻左右電荷相對于極化子中心的差值

5 結(jié) 語

在本文中，我們回顧了有機(jī)鐵磁器件中的自旋輸運研究，介紹了多種磁電阻器件設(shè)計模型，并闡明了有機(jī)鐵磁聚合物中的微觀載流子特性及弱場下的動力學(xué)過程，介紹了有機(jī)鐵磁和金屬耦合后的界面基態(tài)特性.在此過程中，揭示了有機(jī)鐵磁體中的內(nèi)在相互作用，即電子-晶格相互作用和π電子與側(cè)基之間的自旋耦合在其中的作用.內(nèi)容涉及自旋過濾、磁電阻和自旋整流等物理現(xiàn)象.以上研究有助于人們理解有機(jī)鐵磁器件自旋輸運特性，對未來設(shè)計新型有機(jī)鐵磁器件具有重要的理論指導(dǎo)作用.