提高鍋爐水汽中二氧化硅檢測的準(zhǔn)確性

曹菊林， 宋紀(jì)雙， 張 更， 顧先濤， 計(jì)巧珍， 吳 妍

(1.安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司， 安徽 合肥 230601;2.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院， 安徽 合肥 230601)

0 引言

二氧化硅是衡量鍋爐水汽品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，如果鍋爐給水中的鐵、鋁和硅的化合物含量較高，或者凝汽器發(fā)生泄漏，就會(huì)容易在熱負(fù)荷較高的或者水循環(huán)不良的爐管內(nèi)形成硅酸鹽水垢，這些堅(jiān)硬致密的水垢會(huì)影響熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致爐管壁溫升高，引起垢下腐蝕，增加煤耗，降低鍋爐使用壽命。硅化合物還會(huì)在過熱器和汽輪機(jī)內(nèi)形成積鹽，嚴(yán)重影響機(jī)組的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。隨著大容量、高參數(shù)機(jī)組不斷出現(xiàn)，尤其是隨著臨界及以上等級(jí)機(jī)組越來越多，對(duì)水汽品質(zhì)的要求也越來越嚴(yán)格，對(duì)二氧化硅的期望值越來越低。運(yùn)行中要求鍋爐水汽中二氧化硅含量較低，按照目前執(zhí)行的《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》(GB/T 12145-2016)的要求，規(guī)定鍋爐爐水應(yīng)控制二氧化硅小于20 μg/L。為保證水質(zhì)監(jiān)督順利進(jìn)行，就必須要有準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

當(dāng)前電廠鍋爐用水和冷卻水中硅的測定，采用的是經(jīng)典的硅鉬藍(lán)分光光度法，在沸騰的水浴鍋上加熱已酸化的水樣，并用氫氟酸把非活性硅轉(zhuǎn)化為氟硅酸，然后加入三氯化鋁或者硼酸，掩蔽過剩的氫氟酸，并將所有的氟硅酸解離，使硅成為活性硅，用鉬藍(lán)(黃)法進(jìn)行測定，二氧化硅就可以得到全硅的含量。采用先加三氯化鋁或硼酸后加氫氟酸，再用鉬藍(lán)(黃)法測得的含硅量，則為活性硅含量。全硅與活性硅之差即為非活性硅含量。此方法加入試劑多，實(shí)驗(yàn)步驟復(fù)雜，測量誤差大，影響水汽品質(zhì)監(jiān)督。本文從試劑、還原劑的選擇、環(huán)境溫度和分析時(shí)間、儀器等方面闡述影響二氧化硅檢測準(zhǔn)確性的因素，對(duì)于提高電廠二氧化硅檢測的準(zhǔn)確性具有重要指導(dǎo)意義。

1 二氧化硅檢測的影響因素分析

1.1 試劑

在進(jìn)行二氧化硅含量檢測分析時(shí)，需要分別先后加入硼酸溶液、氫氟酸溶液、鹽酸溶液、鉬酸銨溶液、草酸溶液、1,2,4-酸溶液或抗壞血酸溶液。由于試劑本身的質(zhì)量問題，每一種試劑中都含有一定量的雜質(zhì)，試劑的純度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品的測定結(jié)果都有一定程度的影響。為了減少試劑純度對(duì)二氧化硅測量準(zhǔn)確性的影響，所有分析用的試劑應(yīng)使用正規(guī)廠家生產(chǎn)的分析純及以上等級(jí)純度，配制試劑所用的水應(yīng)使用高純水，并且所有試劑均應(yīng)貯存于聚乙烯塑料瓶中。另外，鉬酸銨溶液和1,2,4-酸溶液在存放過程中如果外觀或狀態(tài)發(fā)生變化，如出現(xiàn)絮狀沉淀的現(xiàn)象，則說明該試劑已經(jīng)失效，必須重新配制。

氫氟酸具有腐蝕性，能強(qiáng)烈地腐蝕玻璃器皿，故在配制氫氟酸溶液和加入氫氟酸時(shí)，嚴(yán)禁接觸玻璃器皿。試驗(yàn)人員在使用時(shí)必須佩戴橡膠手套，在通風(fēng)櫥中操作，將氫氟酸溶液貯存于密閉的塑料瓶中，并保存于陰涼處。氫氟酸廢液要合理處理，先中和后再排入廢水系統(tǒng)。另外，氫氟酸、鹽酸試劑中含硅量較大，應(yīng)盡可能采用優(yōu)級(jí)純或更高級(jí)別，并且每次用量要準(zhǔn)確。

三氯化鋁和硼酸都可以作掩蔽劑和解絡(luò)劑，前者適用于測定含硅量較大的水樣(含硅量大于1 mg/L)，后者適用于測定含硅量較小的水樣(含硅量小于100 μg/L)。加入掩蔽劑后應(yīng)將水樣充分搖勻，并按試驗(yàn)規(guī)程的規(guī)定等待5 min。否則可能由于掩蔽不完全，會(huì)導(dǎo)致含硅量大大偏低，甚至出現(xiàn)負(fù)數(shù)。

1.2 還原劑

1,2,4-酸是最常用的還原劑，可以將硅鉬黃還原生成硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，但是1,2,4-酸會(huì)揮發(fā)出有毒的刺激性氣味，影響實(shí)驗(yàn)人員的身體健康；而且1,2,4-酸的配制過程繁瑣，需要先后稱取1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉3種試劑，分別配制成兩種溶液后再混合起來，配制過程中容易出現(xiàn)污染；此外1,2,4-酸的有效期較短，一般貯存在冰箱中有效期為2周，增加了實(shí)驗(yàn)人員的勞動(dòng)量，影響工作效率。硫酸亞鐵銨也是一種測硅較好的還原劑，但是在儲(chǔ)存過程中Fe容易被氧化成Fe，從而影響Fe的還原能力；而且在溶液配制過程中需要加入濃硫酸，有一定的危險(xiǎn)性，也有可能因?yàn)椴僮黜樞虺鲥e(cuò)導(dǎo)致硫酸亞鐵銨被濃硫酸氧化?？箟难釤o毒無味，不會(huì)傷害實(shí)驗(yàn)人員的健康，配制過程也簡單，貯存在冰箱中有效期可達(dá)2周，而且其作為還原劑，測定二氧化硅的準(zhǔn)確度、精密度均符合分析要求，所以優(yōu)先推薦使用抗壞血酸作為還原劑。

1.3 環(huán)境溫度和分析時(shí)間

硅鉬黃的生成速度及穩(wěn)定性與溫度有關(guān)，提高溫度可以增大顯色的酸度范圍和加快顯色速度，但加熱會(huì)降低硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性，使硅的測定結(jié)果偏低或無法測定，溫度以20～30 ℃為宜，5～10 min即顯色完全。故二氧化硅顯色反應(yīng)的適宜溫度應(yīng)控制在27±5 ℃，若水樣溫度和環(huán)境溫度低于20 ℃，所測結(jié)果會(huì)大大偏低。因此為避免溫度低的影響，應(yīng)將水樣預(yù)先加熱至27 ℃。在秋冬季節(jié)測定二氧化硅時(shí)，最好使用水浴鍋進(jìn)行恒溫測定，這樣可以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線與分析試樣在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行，減少分析誤差。

顯色時(shí)間對(duì)試驗(yàn)有一定的影響，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和分析樣品應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，并且在30 min內(nèi)比色完畢。試驗(yàn)操作速度過于緩慢，導(dǎo)致試驗(yàn)過程太長，將會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的不均衡，且環(huán)境對(duì)微量分析的影響也大大增加，反而得不到理想的試驗(yàn)結(jié)果。

1.4 分析儀器

1.4.1 分光光度計(jì)

分光光度計(jì)是比色的關(guān)鍵儀器，平時(shí)要做好維護(hù)和保養(yǎng)，每次使用前要開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)，并檢查光路調(diào)零是否出現(xiàn)偏移。還應(yīng)做到以下幾點(diǎn)要求：(1)為確保儀器工作狀態(tài)穩(wěn)定，防止實(shí)驗(yàn)室電源電壓波動(dòng)較大，必須外加穩(wěn)壓電源，同時(shí)儀器保持接地良好。(2)確保儀器尤其是吸收池潔凈、干燥。(3)避免儀器發(fā)生移動(dòng)，定期檢查波長的準(zhǔn)確性，以保證測定的可靠性。(4)儀器應(yīng)單獨(dú)放置在干凈、避光的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，避免與酸堿類同放，并且有計(jì)量檢定部門定期進(jìn)行檢定，以減少儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差。

1.4.2 比色皿

不同比色皿之間存在著透光率的差異，為了避免比色皿透光率對(duì)樣品測量的影響，在試驗(yàn)過程中，要進(jìn)行比色皿配對(duì)。即將一套比色皿裝入除鹽水，將其中一個(gè)透射比調(diào)至100%處，測量另外一個(gè)的透射比，透射比之差小于0.5%的即可配套使用。并且在測量時(shí)盡量按濃度從小到大的順序進(jìn)行。比色皿在長期使用后，玻璃表面會(huì)污染，引起透光率變化，故要經(jīng)常對(duì)其進(jìn)行處理，用稀鹽酸或有機(jī)溶劑浸泡，再用除鹽水或高純水沖洗干凈。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液使用中國計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080272)，濃度為100 μg/mL。準(zhǔn)確移取10.00 mL儲(chǔ)備溶液，用高純水準(zhǔn)確稀釋至1 000 mL，配制成工作溶液(1 μg/mL)。再從工作溶液中移取10.00 mL，用高純水準(zhǔn)確稀釋至1 000 mL，配制成溶液濃度為10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。分別取一系列二氧化硅工作溶液(1 μg/mL)，注入聚乙烯瓶中，用滴定管添加高純水至體積為50 mL。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)取2個(gè)樣，按照DL/T 502.3-2006方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 二氧化硅工作曲線

將上述測得的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的吸光度扣除試劑水和試劑的吸光度(即單倍空白

A

)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平行樣不取平均值而是全部參與計(jì)算，用修正后的吸光度進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得到回歸方程：

y

=0

.

003 29

x

+0

.

000 00 相關(guān)系數(shù)

r

=0.999 91

(1)

公式(1)中

y

表示吸光度，

x

表示二氧化硅的濃度(μg/L)，相關(guān)系數(shù)r為0.999 91，說明該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好，符合朗伯-比爾定律。截距的絕對(duì)值很小，說明試劑中雜質(zhì)含量也很小。

A

=

A

+

A

(2)

A

=2

A

+

A

(3)

由式(2)和(3)可得：

試劑含硅量和試劑顏色相當(dāng)?shù)奈舛?p>A

=

A

-

A

=0

.

017，吸光度也很小，說明試劑純度高。高純水的吸光度

A

=2

A

-

A

=0，說明高純水水質(zhì)量好。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)每間隔一段時(shí)間進(jìn)行一次繪制，尤其是當(dāng)分光光度計(jì)進(jìn)行維修或者試劑重新配制后，必須重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以減少分析測試時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)條件不相同而帶來的誤差。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

為了判斷分析數(shù)據(jù)的可靠性，按同樣的方法對(duì)配制的6組標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液進(jìn)行反標(biāo)測定，進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，得出結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

由表2可知6組平行樣試驗(yàn)的相對(duì)誤差為0.3%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)中測定全硅的相對(duì)誤差要求(±5%)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.072%，說明該測定試驗(yàn)在精密度方面具有較好的表現(xiàn)，且有良好的重現(xiàn)性。

2.3 問題試劑的快速查找

每次進(jìn)行試驗(yàn)分析時(shí)必須同時(shí)進(jìn)行單雙倍空白的測定，以檢驗(yàn)試驗(yàn)用水和試劑的質(zhì)量，避免因?yàn)樵噭┪廴净蛟噭┦г斐蓪?shí)驗(yàn)誤差。若試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)空白的吸光度值偏大，則有可能是試劑被污染或者試劑質(zhì)量較差，應(yīng)通過進(jìn)行空白試驗(yàn)來查找出問題試劑。硅鉬藍(lán)分光光度法測硅試驗(yàn)要加入6種試劑，為了快速查找出問題試劑，應(yīng)進(jìn)行一系列空白試驗(yàn)，即一組試驗(yàn)為正常試劑用量，其余組為每一種試劑的劑量依次加倍，其余試劑的劑量保持不變，最后得到的吸光度大者所對(duì)應(yīng)的試劑質(zhì)量為差。具體加藥量見表3。

表3 空白試驗(yàn)加藥量

3 結(jié)論

采用硅鉬藍(lán)分光光度法測量鍋爐水汽中的二氧化硅含量，要綜合考慮試劑水、試劑純度、環(huán)境溫度、反應(yīng)時(shí)間、分光光度計(jì)以及比色皿等試驗(yàn)條件的影響，還要選擇合適的還原劑。在此微量分析試驗(yàn)中，應(yīng)使用高純水和分析純及以上等級(jí)純度的試劑，控制反應(yīng)溫度在27±5 ℃，保證分光光度計(jì)和比色皿的良好狀態(tài)，優(yōu)先使用抗壞血酸作為還原劑，從而確保二氧化硅檢測的準(zhǔn)確性，為化學(xué)水質(zhì)監(jiān)督工作做好保障。