甲醇裝置精甲醇產品中乙醇超標原因分析及處理措施

李余洋 王冠

摘要：針對本公司甲醇裝置合成精餾的特點，分析精甲醇產品中乙醇超標的原因，總結出甲醇合成精餾過程的有效工藝處理措施，生產符合GB338-2011 優(yōu)等品精甲醇，滿足甲醇的高端市場，為企業(yè)贏得良好的經濟效益。

關鍵詞：甲醇合成精餾 精甲醇 乙醇超標

甲醇是多種有機產品的基本原料和重要溶劑，廣泛用于有機合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國防等工業(yè)。甲醇在有機合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要基礎有機原料。

一、甲醇裝置的工藝技術特點及應用

本公司甲醇裝置主要包括合成氣壓縮、甲醇合成、甲醇精餾和中間罐區(qū)四個部分。甲醇合成采用華東理工大學管殼外冷-絕熱復合式固定床催化反應器，為低壓合成技術，所用催化劑為大連瑞克RK-05銅系催化劑。精餾裝置采用節(jié)能三塔精餾流程，三塔流程的特點是：能生產高純度無水甲醇，同時不增加甲醇的損失量，在不增加甲醇損失量的基礎上，從甲醇產品中分離出有機雜質，特別是乙醇，能合理利用熱能。

二、甲醇裝置精甲醇產品中乙醇超標問題描述

本公司甲醇裝置自2019年初開車以來裝置運行平穩(wěn)，精甲醇產品指標符合中華人民共和國國家標準工業(yè)用甲醇（GB338-2011 ）優(yōu)等品標準，精甲醇中乙醇含量平均值小于30ppm，隨著裝置負荷的逐漸提高，運行負荷為設計負荷的103%—116%，自2019年底至2020年2月份，間斷性出現(xiàn)精甲醇中乙醇含量高于100ppm的現(xiàn)象。

三.精甲醇產品中乙醇含量高的原因分析及處理措施

3.1.甲醇合成粗甲醇中乙醇含量高

3.1.1甲醇合成原料氣中CO/CO2比例高，導致粗甲醇中乙醇含量高

甲醇合成原料氣中的CO、CO2分別和H2在銅基催化劑作用下反應生成甲醇，同時還伴有多種副反應，生成CnH（2n+1）CH2OH等長鏈副產物。根據(jù)高級醇的生成原理，碳鏈增長的速度近似正比于CO的分壓，當CO/H2較高時，高級醇的生成量明顯增加。過高的CO濃度會促進乙醇形成，但水卻會抑制乙醇的生成。由于所有的水都是CO2和H2反應生成甲醇所生成的，所以CO2對乙醇的生成有間接的抑制作用。由于系統(tǒng)中高CO/CO2比例運行，因此粗甲醇中乙醇含量較高。

因此，甲醇合成要求嚴格控制H/C比，低溫甲醇洗工段將CO2含量由2%提高至3.5%左右，提高入塔氣中的CO2含量，現(xiàn)階段粗甲醇中的水含量在2.5%—3%左右，粗甲醇中的乙醇含量基本穩(wěn)定在0.11%左右，能夠滿足精餾裝置的乙醇處理能力。

3.1.2甲醇合成塔反應溫度波動大，導致粗甲醇中乙醇含量高。

一般來說隨著反應溫度提高，乙醇的生成越多，催化劑運行中后期由于要提溫，乙醇含量也隨之增加。因此，在達產的前提下，要盡量降低反應溫度。現(xiàn)甲醇合成塔出口溫度要求控制在232℃以下，新增加汽包副產2.2MPa蒸汽至新鮮氣加熱器配管，當管網系統(tǒng)壓力高時及時要求管網降壓，同時調整汽包副產蒸汽旁路閥及現(xiàn)場放空，如仍然超溫則申請合成減負荷，保證合成塔反應溫度穩(wěn)定。

3.2常壓精餾塔及回收塔側線雜醇油采出量小

在常壓精餾塔第12塊塔板處，主要聚集了高沸點物質和乙醇等雜質，高沸點物質、乙醇等雜質的精餾主要是通過常壓精餾塔側線采出量來控制的。若采出溫度過低，采出量大，將造成不必要的浪費;若采出溫度高，采出量較小，會使重組分上移，影響甲醇產品的質量。精餾系統(tǒng)中雜醇油量積累較多，導致精甲醇產品中乙醇含量超標（詳見圖3）。

針對以上分析，開大常壓精餾塔及回收塔的側線采出閥，同時控制常壓精餾塔靈敏板溫度盡量在78℃以下，加大雜醇油采出量，能夠滿足生產需求。

3.3回收塔回流槽甲醇中乙醇含量高返回精餾系統(tǒng)

常壓精餾塔側線采出的雜醇作為回收塔的進料，經過回收塔精餾回收部分甲醇，回收塔回流槽內甲醇，一部分作為回收塔的回流，一部分采出到預精餾塔回流槽，返回精餾系統(tǒng)。因此回收塔的塔頂溫度控制尤其重要，要保證塔頂甲醇的指標，控制塔頂甲醇中的重組分，當塔頂溫度升高時，說明重組分上移，同時塔頂采出量也隨著溫度的升高而升高，此時重組分返回預精餾塔，帶到加壓精餾塔和常壓精餾塔，影響精甲醇中乙醇含量?；灧治龌厥账亓鞑壑屑状家掖己吭?.2778（%w/w）—15.3244（%w/w）波動比較大，主要受塔頂溫度及回流量的影響。

針對以上分析，提高回收塔回流量，控制回收塔塔頂溫度在67.5℃左右，保證塔頂甲醇的指標，降低塔頂甲醇中的乙醇含量，防止乙醇等重組分再次返回精餾系統(tǒng)造成產品指標波動。

3.4加壓精餾塔、常壓精餾塔回流比小

在精餾操作過程中，調整回流比是脫除甲醇雜質保障甲醇產品質量的重要手段，回流比大，產品甲醇中雜質少，但精餾塔溫度降低，重組分下移，需增大再沸器蒸汽用量，保障物料和熱量平衡;回流比小，精餾塔溫度上升，重組分上移，蒸汽消耗低，但產品甲醇中雜質含量升高，特別是精甲醇中的水分和乙醇容易超標?，F(xiàn)階段加壓精餾塔的回流比控制在2.7左右，常壓精餾塔的回流比控制在1.8左右，雙塔精甲醇產品中乙醇含量均能小于50ppm，同時蒸汽能耗控制在0.9t/t左右。

四、總結

本文結合甲醇裝置自身運行特點，總結精甲醇產品中乙醇超標的原因，通過對甲醇合成裝置和精餾裝置的工藝優(yōu)化，采取以上措施對其進行優(yōu)化控制，甲醇產品中乙醇含量達標穩(wěn)定運行，并能滿足下游生產需求。

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