環(huán)境中237Np的分析技術(shù)現(xiàn)狀

楊 垚，劉大前，羅茂益,2,*，張 靜，邢 閃，鄔 洋，原 妮，戴雄新,2

(1.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006； 2.蘇州大學(xué) 放射醫(yī)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006)

人類大規(guī)模的核活動(dòng)，如大氣核武器試驗(yàn)、乏燃料后處理廠的運(yùn)行以及重大核事故(如1986年的切爾諾貝利核事故和2011年的福島核事故)，向環(huán)境中排放了大量的人工放射性核素(如137Cs、90Sr、131I、錒系核素等)，使全球環(huán)境中的人工放射性水平顯著升高。相比于137Cs、90Sr、241,243Am和238-241Pu等中長(zhǎng)壽命的放射性核素，237Np由于半衰期極長(zhǎng)(T1/2=2.14×106a)、產(chǎn)額及排放量較小，短期內(nèi)對(duì)環(huán)境放射性劑量貢獻(xiàn)份額相對(duì)較小，使其在前幾十年并未得到足夠重視。

隨著世界范圍內(nèi)商用核能的大力發(fā)展，大規(guī)模的放射性廢物處理與處置很可能會(huì)顯著增加237Np的排放量，加上237Np母體核素241Am和241Pu的持續(xù)衰變，環(huán)境中237Np的活度水平將緩慢升高。Np較Pu及Am等錒系元素具有更高的遷移性和生物吸附特性[1-2]，在生物體內(nèi)的滯留時(shí)間長(zhǎng)且化學(xué)毒性和輻射毒性較高，一旦被人體攝入，容易沉積在骨骼及肝臟等器官，造成長(zhǎng)期持續(xù)的內(nèi)照射危害[3]。因此，237Np在生態(tài)環(huán)境中的活度水平和遷移擴(kuò)散行為已受到環(huán)境監(jiān)測(cè)、高放廢物安全地質(zhì)處置、環(huán)境放射性核素危害評(píng)價(jià)和環(huán)境放射性污染治理等相關(guān)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)關(guān)注。

237Np在環(huán)境中的含量極低，由于缺乏穩(wěn)定可靠的放射化學(xué)分析方法及受傳統(tǒng)放射性測(cè)量手段靈敏度不足的限制，現(xiàn)有關(guān)于環(huán)境中237Np的分析測(cè)量和應(yīng)用的研究報(bào)道相對(duì)較少。本文擬在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，對(duì)237Np的來(lái)源和環(huán)境水平進(jìn)行歸納總結(jié)，詳細(xì)分析已報(bào)道的各種放射化學(xué)分離流程及測(cè)量手段的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)相關(guān)分離測(cè)量技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行分析。

1 237Np的來(lái)源

自然界中天然237Np含量甚微，僅在精鈾礦中發(fā)現(xiàn)，由自發(fā)裂變中子轟擊238U生成，其237Np/238U原子比小于1.8×10-12[4]。

目前地球表層的237Np主要來(lái)源于人類開(kāi)展的一系列核活動(dòng)的釋放，通過(guò)238U(n,2n)237U(β-)237Np和235U(n,γ)236U(n,γ)237U(β-)237Np核反應(yīng)以及241Pu(β-)241Am(α)237Np衰變產(chǎn)生[5]。環(huán)境中237Np的主要來(lái)源列于表1，其中，全球大氣核武器試驗(yàn)向環(huán)境中釋放了1 500～3 000 kg的237Np[6-9]，是目前全球環(huán)境中237Np的主要來(lái)源。

表1 環(huán)境中237Np的主要來(lái)源Table 1 Main source of 237Np in environment

乏燃料中含有大量的237Np。在熱中子和快中子反應(yīng)堆的乏燃料中，237Np產(chǎn)額比分別約為0.749 g/tU和0.249 g/tU[10]。1個(gè)1 000 MW壓水堆每年可生成25 t乏燃料，其中含有10～25 kg237Np和250 kg Pu，以此估算，目前世界各國(guó)未處理的乏燃料組件和高放廢物中的237Np含量已較核爆試驗(yàn)釋放的237Np高2個(gè)量級(jí)[6]。隨著核廢物處理與處置的大規(guī)模開(kāi)展，以及241Pu和241Am的持續(xù)衰變，極有可能會(huì)向環(huán)境釋放更多的237Np。理論計(jì)算在75 000年內(nèi)，237Np將占環(huán)境中人工放射性核素輻射劑量的67%[11]。

2 237Np 的環(huán)境水平

大氣核爆試驗(yàn)釋放的大量放射性碎片在強(qiáng)烈的上升氣流作用下會(huì)到達(dá)平流層及更高的同溫層，由于其具有相當(dāng)長(zhǎng)的駐留時(shí)間(對(duì)流層約為2～4周，同溫層更長(zhǎng)[13])，這些載帶著放射性核素的碎片經(jīng)大氣循環(huán)向核試驗(yàn)場(chǎng)所下風(fēng)向區(qū)域及全球范圍擴(kuò)散，最終沉降到地球表層的生物圈中，造成局部區(qū)域甚至全球大范圍環(huán)境中237Np活度水平的顯著提高，237Np在環(huán)境中的活度濃度水平列于表2。目前受大氣核試驗(yàn)全球沉降影響區(qū)域的環(huán)境土壤中237Np的活度濃度在0.085～1.01 μBq/g之間[14-15]，海水活度濃度在0.065～0.1 μBq/L之間[16-17]。而在大氣核爆試驗(yàn)場(chǎng)附近，受區(qū)域沉降影響地區(qū)的237Np放射性水平較僅受全球大氣沉降影響地區(qū)高至少2～5個(gè)量級(jí)，如美國(guó)進(jìn)行過(guò)100多次核試驗(yàn)的太平洋核試驗(yàn)場(chǎng)，其比基尼群島上廢棄?mèng)~線中的237Np濃度高達(dá)(11.5±0.8) mBq/g[18]。

表2 環(huán)境中237Np的活度濃度Table 2 Radioactivity concentration of 237Np in environment

目前環(huán)境中237Np的第二大來(lái)源是乏燃料后處理過(guò)程中的排放，其附近237Np的活度濃度較普通環(huán)境高2～5個(gè)數(shù)量級(jí)。如受英國(guó)塞拉菲爾德乏燃料后處理廠直接排放影響的愛(ài)爾蘭海海水，其237Np的活度濃度高達(dá)0.01～3.8 mBq/L[19]；受法國(guó)拉黑格乏燃料后處理廠直接排放影響的海水，其237Np活度濃度也達(dá)到0.08 mBq/L[20]。

相比于大氣核試驗(yàn)爆炸和后處理廠的釋放，由于反應(yīng)堆中的237Np產(chǎn)額較低，反應(yīng)堆核事故釋放的237Np量和影響的區(qū)域范圍相對(duì)較小。受切爾諾貝利核事故影響的歐洲及受福島核事故影響的北太平洋區(qū)域，237Np的活度濃度水平僅較全球大氣沉降水平高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，核電站在安全運(yùn)行情況下幾乎不會(huì)向外排放237Np。調(diào)查表明我國(guó)核電站附近土壤中237Np的活度濃度水平在0.007～1.227 μBq/g之間[2]，與全球大氣沉降水平基本一致。

3 237Np分析方法

3.1 示蹤劑的選擇

在放射化學(xué)分析流程中，為確保待測(cè)核素分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，通常需在樣品化學(xué)處理前加入合適的同位素作為示蹤劑監(jiān)測(cè)化學(xué)制樣過(guò)程的回收率，校正分析結(jié)果。Np雖有22種同位素，但絕大多數(shù)為短壽命核素(T1/2<1 d)，不易獲取及保存，應(yīng)用較少。目前分析中使用最多的同位素示蹤劑為β放射性核素239Np(T1/2=2.36 d)[25-27]，該核素可從243Am (T1/2=7 364 a)母液中通過(guò)離子交換或萃取色層快速分離獲得。而243Am母液中可能存在少量的241Am(T1/2=433 a)，在長(zhǎng)時(shí)間存放后241Am會(huì)衰變生成237Np[28]，加之239Np半衰期較短，需定期從母液中分離并標(biāo)定，使用并不方便，因而限制了其在超低水平237Np準(zhǔn)確分析中的應(yīng)用。235Np(T1/2=396.1 d)和236Np(T1/2=1.54×105a)的半衰期較長(zhǎng)，是237Np較為理想的示蹤劑，已有學(xué)者在237Np的分析研究中使用[29-30]。然而，其制備過(guò)程(使用回旋加速器轟擊235U)中的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生微量的237Np[11]，這大幅限制了其在低水平樣品分析中的應(yīng)用。

由于缺乏合適的Np同位素化學(xué)回收率示蹤劑，基于Np(6.27 eV)與Pu(6.03 eV)的第一電離能和四價(jià)Pu(離子半徑92 pm)與Np(離子半徑90 pm)離子半徑接近的特性[31]，及相似的化學(xué)行為[32]，有學(xué)者提出使用Pu的同位素(包括242Pu(T1/2=3.75×105a)、236Pu(T1/2=2.86 a)和244Pu(T1/2=8.00×107a))作為237Np化學(xué)前處理與測(cè)量的非同位素示蹤劑[15,33-39]。雖然在大部分已報(bào)道的分析方法中未觀察到Np和Pu之間明顯的化學(xué)回收率差異(Np與Pu回收率比值在0.93～1.07之間)[9,36-39]，但在實(shí)際分析應(yīng)用中Pu的分離純化效率較高且穩(wěn)定，而Np存在較大波動(dòng)[33-35]，這無(wú)疑增大了237Np分析結(jié)果的不確定度，Matteson等[39]建議在每批樣品制備過(guò)程中都加入237Np的加標(biāo)樣以監(jiān)測(cè)并校正同批次樣品中Pu與Np化學(xué)回收率差異。

3.2 237Np的測(cè)量技術(shù)

237Np是長(zhǎng)壽命的α放射性核素，可采用α能譜法、中子活化分析和各類質(zhì)譜方法進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。環(huán)境和生物樣品中237Np不同分析測(cè)量方法的最低檢測(cè)限列于表3。

表3 237Np的測(cè)量方法及其最低檢測(cè)限Table 3 237Np measurement method and lowest detection limit

1) 放射性測(cè)量方法

(1) α能譜法

α能譜法是通過(guò)測(cè)定237Np的α特征峰(4.640～4.80 MeV，86.7%)并結(jié)合示蹤劑(如239Np、236Pu)回收率校正獲得237Np的準(zhǔn)確活度，具有圖譜簡(jiǎn)單直觀、儀器購(gòu)置及維護(hù)成本低的優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際測(cè)量中，由于237Np比活度(2.6×107Bq/g)極低，即使在104min的測(cè)量時(shí)間下，α譜儀對(duì)237Np的檢測(cè)限也僅為0.1 mBq[40]，且需要較繁瑣的化學(xué)流程去除樣品基體和與237Np的α射線能量相近的干擾核素(如234U和230Th等)，最終制備成極薄的測(cè)量源(α射線射程較短，以減少樣品的自吸收)。值得注意的是，利用α能譜法同時(shí)測(cè)定237Np及Pu同位素時(shí)應(yīng)選用236Pu作為示蹤劑，以避免α能譜相近的示蹤劑(242Pu)對(duì)待測(cè)核素測(cè)量譜的干擾。對(duì)于僅受全球大氣沉降影響區(qū)域的環(huán)境樣品，土壤中237Np的濃度一般小于1 μBq/g，海水/湖水中237Np的濃度一般小于0.1 μBq/L，至少需分析上百克的土壤或上千升的水樣，才能達(dá)到α譜儀測(cè)量所需的分析檢測(cè)限，這無(wú)疑會(huì)大幅增加化學(xué)前處理的難度。因此，α能譜法僅適用于受核活動(dòng)直接影響區(qū)域的樣品分析。

(2) 中子活化分析方法

中子活化分析(NAA)技術(shù)是基于237Np(n，γ)238Np(T1/2=2.117 d)反應(yīng)，使237Np在高中子通量(1012～1015cm-2/s)的反應(yīng)堆中活化生成238Np，通過(guò)測(cè)量238Np的特征γ峰(984.5 keV，25.1%)計(jì)算237Np的準(zhǔn)確活度。在中子活化過(guò)程中，其238U(n,2n)237U(β-)237Np和235U(n,γ)236U(n,γ)237U(β-)副反應(yīng)生成的237Np會(huì)干擾測(cè)量結(jié)果[41]，因此，需在活化前通過(guò)分離純化去除樣品中的U。May等[42]開(kāi)發(fā)了一種適用于低含量放射性廢水、海水和生物樣品中237Np的中子活化分析方法，該方法在65 h活化時(shí)間下檢測(cè)限可達(dá)5×10-13g(5.2 μBq)。然而，由于可用于中子活化分析的反應(yīng)堆較少，該技術(shù)在237Np的分析研究中開(kāi)展極少。

2) 質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)

(1) 電感耦合等離子體質(zhì)譜

質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)是基于待測(cè)核素在電磁場(chǎng)中通過(guò)質(zhì)荷比(質(zhì)量-電荷比值)分離進(jìn)而測(cè)量其相對(duì)豐度的方法。在使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)量時(shí)，高鹽度的進(jìn)樣液及未完全去除的有機(jī)物會(huì)抑制測(cè)量信號(hào)，同質(zhì)異位素、多原子離子(236UH+、197Au40Ar+、203Tl34S+、205Tl32S+、200Hg37Cl+、202Hg35Cl+、206Pb31P+等)和強(qiáng)峰拖尾(如高含量238U的前拖尾對(duì)237Np測(cè)量的影響)會(huì)嚴(yán)重干擾待測(cè)核素的準(zhǔn)確測(cè)定[15,49]。因此，在對(duì)環(huán)境樣品中極低含量的237Np進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量時(shí)，需通過(guò)精細(xì)的化學(xué)分離去除樣品基質(zhì)和干擾核素，制備成低鹽度的進(jìn)樣液。普通的四級(jí)桿ICP-MS通過(guò)優(yōu)化儀器測(cè)量參數(shù)能獲得10 fg(0.26 μBq)左右的檢測(cè)限[29]。Shi等[44]通過(guò)在高分辨ICP-MS上連接微流注射進(jìn)樣系統(tǒng)(μ-FI)和高效霧化器APEX-Q獲得了0.3 fg(7.8 nBq)的最佳檢測(cè)限。

由于具有檢測(cè)時(shí)間短、檢出限低、靈敏度高、多核素可同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)，ICP-MS是目前測(cè)量長(zhǎng)壽命錒系核素應(yīng)用最廣泛的質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)，也是在核應(yīng)急狀況下快速靈敏分析的最優(yōu)測(cè)量選擇。

(2) 加速器質(zhì)譜

加速器質(zhì)譜(AMS)是目前測(cè)定長(zhǎng)壽命錒系核素最靈敏的分析技術(shù)之一，通過(guò)對(duì)待測(cè)粒子進(jìn)行加速，提高粒子能量，從而降低散射帶來(lái)的干擾；利用不同粒子在介質(zhì)中能量損失速率的不同消除同質(zhì)異位素的干擾；在加速器中部設(shè)置的氣體/薄膜剝離器幾乎能去除所有分子離子的干擾。與ICP-MS相比，AMS對(duì)待測(cè)基質(zhì)有更高的耐受能力，在分析檢測(cè)限(可低至104個(gè)原子)和分辨率(同位素原子數(shù)比可達(dá)到10-16)方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，不僅使取樣需求量大幅減少，而且還可大幅簡(jiǎn)化復(fù)雜的化學(xué)前處理過(guò)程。傳統(tǒng)的大型加速器質(zhì)譜(>1 MV)對(duì)Pu和Np的檢測(cè)限(105～106原子)極低[14,50]，但由于占地面積大、設(shè)備購(gòu)置成本及維護(hù)成本極其昂貴，該技術(shù)并未在237Np的常規(guī)分析中得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著小型AMS技術(shù)的發(fā)展，購(gòu)置及運(yùn)營(yíng)成本得到大幅降低，其檢測(cè)性能也得到大幅提高。如瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH Zürich)研發(fā)的300 kV小型加速器質(zhì)譜儀，離子傳輸效率從原來(lái)的5%～10%提高到約40%，從而將檢測(cè)效率提高了5～10倍[51]，對(duì)大體積尿樣(1.6 L)中237Np的檢測(cè)限達(dá)到了0.32 fg(8.1×105原子)水平[35]。

(3) 其他質(zhì)譜技術(shù)

熱電離質(zhì)譜(TIMS)較ICP-MS具有更高的測(cè)量精度(外精度可達(dá)0.01%～0.05%)，對(duì)237Np的探測(cè)限可達(dá)5×105原子(0.2 fg)[47]，但受限于需要更繁瑣的化學(xué)前處理流程和靶源制備技術(shù)，加上昂貴的儀器購(gòu)置及維護(hù)成本，目前僅有少量科研報(bào)道[21,47]。共振電離質(zhì)譜(RIMS)在電離機(jī)理上較其他常規(guī)質(zhì)譜儀擁有更強(qiáng)的抗干擾能力，目前對(duì)237Np最低的探測(cè)限為107原子(4 fg)[45]。

成功不都是源于創(chuàng)新，走正確的路才是關(guān)鍵，必要的時(shí)候，跟隨和模仿也是可行的有效戰(zhàn)術(shù)。百雀羚的本草之路不是一條新路，而是一條消費(fèi)者“心”路。

4 237Np化學(xué)分離純化方法

在對(duì)環(huán)境中低含量的237Np進(jìn)行準(zhǔn)確分析時(shí)，除需使用高靈敏、高精度的分析儀器外，還需選用高效可靠的放射化學(xué)分離流程將Np從各種樣品基質(zhì)中分離富集出來(lái)，并進(jìn)行進(jìn)一步純化去除干擾元素，才能獲得超低水平的準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果。環(huán)境樣品中237Np的放射化學(xué)分析流程示于圖1。

圖1 環(huán)境樣品中237Np的放射化學(xué)分析流程Fig.1 Radiochemical analysis procedural of 237Np in environmental sample

4.1 固體樣品的消解

樣品消解的目的是將固體樣品中的待測(cè)核素轉(zhuǎn)移到溶液中。其中，待測(cè)核素的完全提取并與加入的示蹤劑達(dá)到交換平衡，是確保示蹤劑能準(zhǔn)確校正分析數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。常用的固體樣品消解方法包括酸浸取、全熔融和微波消解。

酸浸取法一般先將樣品在350～600 ℃條件下灰化以分解樣品中的有機(jī)物質(zhì)，其后使用強(qiáng)酸(如王水[37,52]、濃HNO3[14,44]、王水-HF[29]、HCl-HF[21]、HNO3-HF[15]和HNO3-HF-HClO4[53]等)在低溫(<200 ℃)條件下消解并提取其中的待測(cè)核素。已有研究[54-55]發(fā)現(xiàn)，酸浸取法無(wú)法完全提取樣品中難溶的四價(jià)錒系氧化物、硅酸類物質(zhì)及熱粒子等中的錒系元素，這可能導(dǎo)致加入的示蹤劑與待測(cè)核素?zé)o法達(dá)到同位素交換平衡，使測(cè)量結(jié)果偏低。

全熔融法一般使用熔融劑在高溫(>600 ℃)下完全融解樣品，在短時(shí)間內(nèi)快速打開(kāi)顆粒物晶格，使其中的待測(cè)核素得以釋放并與所加入的示蹤劑實(shí)現(xiàn)完全的交換平衡，該方法多用于含有大量難提取物質(zhì)的消解(如錒系元素氧化物和碳化硅等)。已報(bào)道的熔融試劑主要有堿化物(如KOH/NaOH[56-57])、碳酸鹽(如Na2CO3[58])、偏硼酸鹽(如LiBO2[25,59])。堿化物熔融一般要求熔融劑與樣品的混合比例大于5∶1，因此并不適用于大質(zhì)量固體樣品的熔融；而碳酸鹽熔融不僅需碳酸鹽與樣品的比例大于4∶1，對(duì)于硅酸鹽含量較高的樣品，該比例還需增大，且需持續(xù)攪拌混勻，避免熔融物粘壁；偏硼酸鹽是一種高效助熔劑，具有所需熔融試劑消耗少(樣品與熔融劑的比例只需1∶1)和在酸性介質(zhì)中溶解度高的優(yōu)點(diǎn)。然而，熔融法在熔樣過(guò)程中引入的大量可溶性鹽類會(huì)增大后續(xù)純化過(guò)程中基體去除的難度，如硅鋁氧化物的釋放，所形成的大量膠狀化合物易凝結(jié)并堵塞離子交換柱/固相萃取層析柱[60]，往往需要通過(guò)聚乙二醇絮凝以有效去除大量的硅鋁凝膠[50,59]。

微波消解[61]具有消解完全、速度快、低空白和消解液用量少等優(yōu)點(diǎn)，但目前這種方法僅適用于小質(zhì)量(<1 g)樣品的快速消解。對(duì)于有機(jī)物含量較高的樣品，還需要提前灰化。此外，對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)樣品(如土壤)，經(jīng)常需要調(diào)節(jié)酸液的比例以獲得最佳的樣品消解效果。相對(duì)于酸浸法和熔融法，微波消解在237Np的環(huán)境樣品分析中應(yīng)用較少。

4.2 快速預(yù)濃集

環(huán)境樣品中通常含有大量的Fe、Al、Mg、Ca和Ti等鹽分，這些鹽分可能會(huì)在分離純化中與待測(cè)錒系元素競(jìng)爭(zhēng)，從而影響分離效率，增加樹(shù)脂/萃取劑的使用量?，F(xiàn)有分析流程大多在純化前采用簡(jiǎn)單高效的共沉淀方法高效富集待測(cè)核素，同時(shí)有效去除部分樣品基體。

4.3 分離純化技術(shù)

目前常見(jiàn)的分離純化方法有溶劑萃取法、離子交換法和萃取色層法等。由于Pu和Np在溶液中同時(shí)存在多種價(jià)態(tài)(Pu的價(jià)態(tài)包含Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ，Np的價(jià)態(tài)包含Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)，而分離純化所使用的萃取劑或交換/萃取樹(shù)脂一般僅對(duì)某一價(jià)態(tài)的離子具有非常高的選擇性，如AGMP-1M、AG 1X4和TEVA樹(shù)脂等對(duì)+4價(jià)的錒系元素具有較高的選擇性，因此在分離純化前需將樣品溶液中的Pu和Np價(jià)態(tài)調(diào)整為+4價(jià)。常見(jiàn)的價(jià)態(tài)調(diào)整方案有以下兩種：1) 兩步法，首先使用還原劑(如抗壞血酸[14,43]、K2S2O5-Fe2+[37,52]、鹽酸羥胺[67-68]、FeSO4[29-50]和TiCl3[15]等)將料液中的Pu和Np分別還原為+3價(jià)和+4價(jià)，其后采用濃HNO3或NaNO2將Pu3+氧化到Pu4+，同時(shí)將Np維持在Np4+；2) 一步法，在硝酸介質(zhì)中直接利用NaNO2[33-44]或肼[42]等將Pu和Np同時(shí)調(diào)整為+4價(jià)。無(wú)論采用哪種方法，維持Pu和Np在分離純化過(guò)程中穩(wěn)定一致的化學(xué)行為是確保不出現(xiàn)明顯化學(xué)回收率差異的關(guān)鍵，也是確保使用Pu作為示蹤劑校正Np數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。

1) 溶劑萃取法

溶劑萃取法相對(duì)簡(jiǎn)單并具有一定的選擇性，但萃取過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液，富集效率及去污系數(shù)也非常有限，僅在早期用于分離純化環(huán)境介質(zhì)中的237Np。隨著放射分析化學(xué)的快速發(fā)展，針對(duì)環(huán)境樣品中痕量錒系核素的分離純化，更方便和高效的離子交換和萃取色層法已逐漸替代了溶劑萃取法。

2) 離子交換法

表4 常用離子交換樹(shù)脂對(duì)U的去污因子Table 4 Decontamination factor of commonly used ion exchange resin for U

離子交換法具有選擇性高和去污效果好的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各類環(huán)境介質(zhì)中痕量Np的分離純化。相比于萃取色層法，離子交換法的樹(shù)脂使用量和洗脫體積較大，往往需要進(jìn)一步濃縮。

3) 萃取色層法

得益于近30年來(lái)萃淋樹(shù)脂的突破性發(fā)展，相比于傳統(tǒng)的溶劑萃取法和離子交換法，萃取色層法對(duì)錒系核素有著更高的選擇性和吸附性，交換動(dòng)力學(xué)更快，產(chǎn)生的廢物也更少。層析柱分離純化過(guò)程如圖2所示。

圖2 層析柱分離純化過(guò)程Fig.2 Separation and purification process of chromatographic column

表5 常用萃取色層樹(shù)脂的k′(Np)、 k′(Pu)和DF(U)Table 5 k′(Np), k′(Pu) and DF(U) of extraction chromatography resin

總的來(lái)說(shuō)，萃取色層法具有選擇性高、對(duì)關(guān)鍵干擾核素去污效果好、分離時(shí)間短、樹(shù)脂使用量少和易操作等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合小體積真空箱的使用，可實(shí)現(xiàn)批量化樣品的制備，大幅節(jié)省化學(xué)分離純化時(shí)間。然而，這類樹(shù)脂成本非常昂貴，目前國(guó)內(nèi)的使用幾乎完全依賴于進(jìn)口，這也大幅限制了這種高效、快速放射化學(xué)分析方法在我國(guó)的推廣及應(yīng)用。

針對(duì)基質(zhì)極其復(fù)雜的樣品(如土壤、尿液)，僅使用一個(gè)離子交換樹(shù)脂柱或固相萃取樹(shù)脂柱可能無(wú)法獲得滿足測(cè)量需求的去污效果，因此，在實(shí)際操作過(guò)程中常使用多級(jí)樹(shù)脂聯(lián)合分離純化的方法。目前常使用的組合聯(lián)用有：兩級(jí)AGMP-1M、兩級(jí)TVEA、Dowex 1X8+TEVA[61]、Dowex 1X8+UTEVA+TEVA[25]、TOA+AG1X4[37]等。但有研究表明，多級(jí)樹(shù)脂柱的使用有可能會(huì)降低待測(cè)核素的回收率和加大Pu與Np之間的化學(xué)回收率差異。Benedik等[25]使用三級(jí)樹(shù)脂柱(Dowex+UTEVA+TEVA)分離純化Np，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)Dowex樹(shù)脂后，Np的回收率為80%；再經(jīng)過(guò)UTEVA+TEVA樹(shù)脂后，回收率只有50%。

4) 自動(dòng)化分離技術(shù)

近年來(lái)，自動(dòng)順序進(jìn)樣系統(tǒng)(SI)已應(yīng)用于土壤、沉積物、海水和海藻中錒系元素的分析[43,52,76]。其原理是基于萃取色層技術(shù)，結(jié)合計(jì)算機(jī)精準(zhǔn)控制程序，自動(dòng)化操作蠕動(dòng)泵或注射泵進(jìn)行上柱、洗滌和洗脫等步驟，實(shí)現(xiàn)待分析元素的自動(dòng)化分離純化，從而提高制樣效率，也使樹(shù)脂和化學(xué)試劑的用量最小化并降低人工成本。目前自動(dòng)化分析多用于小質(zhì)量/體積樣品的分析，對(duì)超低水平的樣品進(jìn)行分析時(shí)，不易更換的管道易造成交叉污染[77]。

5 展望

基于241Pu(β-)241Am(α)237Np衰變鏈可知，241Am/241Pu和237Np/241Am比非常適合人類核活動(dòng)開(kāi)始后百年時(shí)間尺度內(nèi)的精確定年。尤其是當(dāng)環(huán)境中的241Pu經(jīng)過(guò)幾個(gè)半衰期衰變至低于儀器檢測(cè)限水平時(shí)，241Am-237Np增長(zhǎng)體系成為計(jì)年的良好選擇。對(duì)此，樣品中237Np的準(zhǔn)確測(cè)量和源自大氣沉降237Np含量的有效扣除是精準(zhǔn)計(jì)年的關(guān)鍵[30]。預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)累計(jì)乏燃料存量將超過(guò)7 700 t，研究不同介質(zhì)(如固化體、包裝材料、圍巖)中Np的化學(xué)遷移擴(kuò)散行為，優(yōu)選高放廢物地質(zhì)處置中有效可靠的輻射防護(hù)屏障新型材料或改進(jìn)現(xiàn)有配方，對(duì)提高處置材料的抗浸出性能和維持處置庫(kù)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究有極其重要的意義。由于缺乏237Np快速高效的放射化學(xué)分析方法和高靈敏的測(cè)量技術(shù)，現(xiàn)有的關(guān)于Np遷移行為的研究大多在遠(yuǎn)高于真實(shí)環(huán)境濃度的條件下開(kāi)展，導(dǎo)致目前核素遷移模型準(zhǔn)確可靠的輸入數(shù)據(jù)仍較少，使得我國(guó)關(guān)于環(huán)境中237Np的分析應(yīng)用研究仍十分缺乏。

萃取色譜技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展使得環(huán)境中237Np的超靈敏測(cè)量成為可能。然而，由于缺乏高純長(zhǎng)壽命237Np同位素示蹤劑，開(kāi)發(fā)Pu同位素和237Np穩(wěn)定同步的放射化學(xué)分析流程是解決237Np可靠分析的關(guān)鍵。目前的分析方法大都是基于國(guó)外昂貴樹(shù)脂(如AGMP-1M、TEVA和TK200等)研發(fā)而得，這大幅限制其在我國(guó)實(shí)際應(yīng)用中的推廣。因此，急需研發(fā)國(guó)產(chǎn)高性能的237Np分離樹(shù)脂耗材，并開(kāi)發(fā)相應(yīng)的分析測(cè)量流程，為我國(guó)常規(guī)237Np分析研究提供操作更簡(jiǎn)便、成本更低的分析測(cè)量方法，為237Np在環(huán)境監(jiān)測(cè)、輻射防護(hù)、核應(yīng)急準(zhǔn)備和響應(yīng)、環(huán)境示蹤及遷移行為方面的研究提供基本的耗材及技術(shù)支撐。