鋅超標(biāo)地下水的處理方法

馮萃敏， 李 靖， 方怡蕾， 張金爽

(1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044； 2.北京建筑大學(xué)水環(huán)境國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 北京 100044)

地球上只有不到1%的水資源是可用的，其中大約96%是地下水[1]。地下水是重要的飲用水源，其水質(zhì)問(wèn)題一直備受關(guān)注。但是近年來(lái)中國(guó)多數(shù)城市的地下水被嚴(yán)重污染，水源不斷減少，水質(zhì)也呈惡化趨勢(shì)[2]。過(guò)去幾十年里，全球地表水和地下水遭受到了新興污染物的嚴(yán)重污染，人類和水生生物都受到了嚴(yán)重威脅[3]。飲用水中的一些重金屬離子已經(jīng)被認(rèn)定為是對(duì)人體及其新陳代謝有害的物質(zhì)[4]。重金屬不僅使環(huán)境受到嚴(yán)重危害，而且給人類健康帶來(lái)了諸多問(wèn)題。水體的重金屬污染問(wèn)題日益突出，已受到人們的廣泛關(guān)注[5]。鋅作為一種重金屬，對(duì)地下水的污染日趨嚴(yán)重，鋅是人類健康生活必不可少的元素之一，但如果長(zhǎng)期飲用未經(jīng)處理的鋅超標(biāo)地下水，會(huì)導(dǎo)致鋅在身體內(nèi)的長(zhǎng)期累積，使人體健康受到嚴(yán)重威脅，故需分析并尋找鋅超標(biāo)地下水的處理方法。

1 地下水鋅污染現(xiàn)狀

隨著現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)化的不斷發(fā)展，地下水污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，并逐漸對(duì)人類健康造成威脅[6]。各種人為活動(dòng)，包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、采礦和廢物處置等，都可能將鉻、鉛、鋅等重金屬帶入地下水中[3]。天然水體由于沒有受過(guò)污染，重金屬的含量普遍較低，因?yàn)橹亟饘俚拇蠖鄶?shù)化合物都屬于難溶或不溶性物質(zhì)，在水中溶出的離子較少，鋅的濃度一般低至10-10～10-6mol/L，水源中重金屬含量超標(biāo)，主要是因?yàn)楦浇赡苡刑烊恢亟饘俚V藏，或有工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的大量廢水排入[7]。中國(guó)受到重金屬污染的鉛鋅尾礦區(qū)大多分布在南部和東部，其土壤中含有的鋅等重金屬的平均濃度均高于土壤背景值[8]。研究表明，即使對(duì)遠(yuǎn)離鉛鋅礦化區(qū)的土壤進(jìn)行取樣，Cu和Zn的污染也非常明顯，這說(shuō)明鉛鋅礦化區(qū)的生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)周邊較大范圍內(nèi)的土壤都會(huì)造成Zn污染[9]。土壤和地下水污染密切相關(guān)，污染土壤中的有毒重金屬通過(guò)裂縫和斷層帶進(jìn)入地下水[10]。雖然自然原因和人為原因都可以導(dǎo)致水體中存在有毒的金屬離子，但最主要的來(lái)源仍然是工業(yè)廢水的排放[11]。

原子量為63.5～200.6、密度大于5 g/cm3的元素基本被認(rèn)為是重金屬[12]。重金屬對(duì)人類和動(dòng)植物的健康都會(huì)產(chǎn)生不良影響，它是有害且致癌的，不僅不可生物降解，而且傾向于在生物體內(nèi)積累[13]。與別的重金屬相比，鋅的毒性較弱，并且對(duì)人體的生化過(guò)程至關(guān)重要，但如果過(guò)量攝取就會(huì)嚴(yán)重威脅人體健康[14]。鋅在人體中的不斷累積會(huì)導(dǎo)致抑郁、嗜睡、腹瀉、頭痛、口渴、食欲不振、呼吸能力喪失以及神經(jīng)系統(tǒng)癥狀等危害，氯化鋅的大量攝入會(huì)導(dǎo)致多種疾病，如腹膜炎等，甚至還會(huì)引發(fā)休克等癥狀[15-17]。天然地下水中鋅的存在形式主要有Zn2+和ZnSO4(pH為3～8)以及ZnCO3和ZnOH2(pH為8～9)[18]，鋅的化合物在水中溶解，會(huì)產(chǎn)生Zn2+，而隨著天然水體中水化學(xué)條件的不斷變化，Zn2+也會(huì)轉(zhuǎn)化為ZnCO3和ZnOH2等難溶性化合物，然后下沉至底泥中[19]。

世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)已經(jīng)將飲用水中鋅(II)的最大允許限量定為5 mg/L，而馬來(lái)西亞環(huán)境部(DOE)規(guī)定飲用水中鋅(II)離子的最大允許限值為3 mg/L。因此，檢測(cè)和去除水溶液中微量Zn2+的新材料和新技術(shù)越來(lái)越受到了人們的重視[20]。

中國(guó)對(duì)飲用水中鋅含量的控制較WHO等的規(guī)定更為嚴(yán)格。根據(jù)現(xiàn)行《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(實(shí)施日期2018-05-01)，地下水中鋅屬于感官性狀及一般化學(xué)指標(biāo)，若將地下水供給用戶，其水質(zhì)應(yīng)滿足地下水I類、II類或Ⅲ類要求，需將水中鋅含量降至1.00 mg/L及以下[21]。2006年國(guó)家頒布了新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(實(shí)施日期2007-07-01)，其中鋅屬于感官性狀及一般化學(xué)指標(biāo)，為常規(guī)指標(biāo)，其含量限值為1.0 mg/L[22]。

2 地下水除鋅處理方法分析

可用于降低水中鋅含量的方法有很多。化學(xué)法主要有混凝沉淀法、硫化沉淀法等，但這些方法需要向水中投加混凝劑、硫化物等化學(xué)物質(zhì)，不僅費(fèi)用過(guò)高，很難進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，而且容易導(dǎo)致水體的二次污染[23]；電解法是在直流電的作用下，使Zn2+在陰極還原成金屬單質(zhì)的一種方法。這種方法不僅需要消耗大量電能，提高水廠運(yùn)行成本，而且離子去除效率低，無(wú)法將水中Zn2+的濃度降到很低，只適用于對(duì)高濃度含鋅廢水的處理[24]。微污染地下水的鋅含量雖然高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但濃度依然較低，故電解法并不適用；依照原理的不同，生物法大體可分為生物吸附法和生物沉淀法。生物吸附法主要是利用微生物或農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)重金屬離子的吸附特性來(lái)去除水中的Zn2+[12-13]。但生物吸附法在大多數(shù)情況下，對(duì)鋅的吸附能力很低[25]。生物沉淀法利用的是厭氧條件下，硫酸鹽還原菌將硫酸根離子還原，生成的S2-與Zn2+結(jié)合形成不溶于水的ZnS沉淀，最終將Zn2+去除，然而，該方法僅適用于水中含有大量硫酸根離子的工業(yè)廢水，而且微生物處理的效果會(huì)受到金屬離子毒害作用的影響[13]，所以生物法對(duì)于處理鋅污染地下水并不適用；電滲析法理論上能夠去除水中的重金屬離子，但天然水源重金屬含量較低，由于水源電阻較大，使得電滲析的電耗大大增加。因此，上述方法均不適用于鋅超標(biāo)地下水的處理。膜法、活性炭吸附法、天然礦物吸附法和離子交換法在去除飲用水中痕量重金屬方面具有良好的前景，但中外相關(guān)研究較少[20]。

2.1 膜法

膜技術(shù)主要包含微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、正滲透(FO)以及成本更高的電滲析(ED)等，膜元件成本高和膜的污染及清洗問(wèn)題仍然是當(dāng)前需要解決的主要問(wèn)題[26]。除了孔徑較大、對(duì)重金屬離子沒有明顯排斥作用的微濾以外，人們對(duì)于以上這些膜工藝去除水中重金屬離子的效果都進(jìn)行了大量研究[27]。UF膜的分離精度雖然比MF膜更高，但其孔徑依然較大，如果獨(dú)立應(yīng)用而不與其他工藝結(jié)合，則無(wú)法有效去除重金屬離子[28-29]。RO和NF工藝最初開發(fā)的目的是從鹽水和半咸水中生產(chǎn)飲用水[30]。近年來(lái)，F(xiàn)O工藝也正在受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注[31]。

2.1.1 納濾(NF)

NF膜的孔徑約為1 nm，大于UF膜而小于RO膜[32]。NF膜的分離機(jī)制有兩種，一種是通過(guò)尺寸效應(yīng)來(lái)篩分不帶電的溶質(zhì)，另一種是通過(guò)電排斥來(lái)分離離子等帶電物質(zhì)[33]。在水處理過(guò)程中，由于膜上荷電基團(tuán)的靜電作用，NF膜在低壓力下就可以對(duì)溶液中的離子進(jìn)行高效分離，其對(duì)二價(jià)離子有較好地去除效果，去除率超過(guò)90%[34]。明亮等[35]采用NF90-400型膜處理鉛鋅冶煉廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水壓力調(diào)整到0.6～0.75 MPa時(shí)，該工藝可以達(dá)到92%～95%的脫鹽率，出水水質(zhì)完全符合循環(huán)水的標(biāo)準(zhǔn)，處理水在回收后，可以作為工業(yè)用水在廠區(qū)內(nèi)使用。薛莉娉等[36]用NF90納濾膜處理含NiSO4、CuSO4和ZnSO4的廢水，發(fā)現(xiàn)NF90膜在pH=7、溫度為20 ℃，進(jìn)水流量為1 000 L/h，工作壓力為0.4～1.0 MPa的條件下，對(duì)Zn2+的截留率均大于99%。含鋅廢水濃度雖然對(duì)截留率的影響不大，但對(duì)出水的金屬濃度有影響，隨著廢水中金屬離子濃度的增加，出水濃度也隨之有所升高，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍(44～1 280 mg/L)內(nèi)，即使ZnSO4進(jìn)水濃度高達(dá)1 280 mg/L，出水的總鋅含量仍在1.0 mg/L以下，NF90膜出水的Zn2+濃度總體較低。結(jié)果表明，在不同初始濃度和操作壓力下，NF90膜能夠很好地截留ZnSO4。Belkhouche等[37]研究了Nanomax-50納濾膜對(duì)工業(yè)固體垃圾滲濾液的分離效果，結(jié)果表明，在多種溶液組成和操作條件下，鋅的截留率在96%～99%。Frarès等[38]研究了外加壓力、溶液濃度和循環(huán)流量對(duì)NF膜去除Zn2+的影響，結(jié)果表明，截留率受初始濃度影響較小，受壓力和循環(huán)流量影響較大，隨壓力和循環(huán)流量的增加，Zn2+的截留率均增加，最大截留率達(dá)90%。近年來(lái)，研究者們也在不斷研發(fā)出新型改性NF膜，其截留、防污性能以及純水通量都得到了顯著提高。Peydayesh等[39]采用乙二胺接枝多壁碳納米管在不對(duì)稱聚醚砜表面自組裝的方法制備了一種表面帶正電荷的雜化松散NF膜，該膜對(duì)Zn2+的截留率可達(dá)96.7%，與純不對(duì)稱聚醚砜NF膜相比，其純水通量提高了122%，膜的防污性能也得到了顯著提高。Moradi等[40]通過(guò)相轉(zhuǎn)化將四硫代對(duì)苯二甲酸酯填料引入聚醚砜基體中研制了一種新型的防污染NF膜，該膜具有較高的純水滲透通量和優(yōu)良的防污性能，可用于去除水中的重金屬離子，對(duì)水中Zn2+的截留率可達(dá)99.2%。

NF膜對(duì)水中Zn2+去除效果較好，出水水質(zhì)可達(dá)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，且NF膜工作壓力比RO低，消耗電能也更少，是地下水除鋅的較優(yōu)處理方案。雖然NF技術(shù)在美、法、日等國(guó)的給水處理工程中已得到廣泛應(yīng)用，但其在中國(guó)的工程實(shí)踐中仍處于嘗試階段，國(guó)產(chǎn)NF膜的性能仍有待提升，如何開發(fā)出廉價(jià)且性能優(yōu)良的NF膜、如何準(zhǔn)確地參數(shù)化NF膜的性能仍是目前亟待解決的問(wèn)題。NF膜在中國(guó)給水領(lǐng)域的工程應(yīng)用剛剛起步，目前的主要應(yīng)用是處理出水水質(zhì)要求相對(duì)較低的工業(yè)廢水。

2.1.2 反滲透(RO)

RO裝置處理過(guò)的水純度很高，含有的化學(xué)成分濃度很低，不僅可以達(dá)到飲用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而且可以按照所需處理能力進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)部件的組合，降低前期的成本和用戶費(fèi)用[41]。趙慶凱等[42]采用RO裝置處理重金屬?gòu)U水，并對(duì)初始和最終的RO膜SEM(scanning electron microscope)掃描電鏡照片進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)RO膜受到了嚴(yán)重污染。所以，為了延長(zhǎng)RO膜的使用壽命，使整個(gè)處理過(guò)程更加經(jīng)濟(jì)，應(yīng)該先對(duì)原水進(jìn)行MF、UF或NF等預(yù)處理。桂雙林等[43]采用混凝沉淀-UF-RO膜集成技術(shù)處理稀土冶煉廢水，該膜集成系統(tǒng)可去除廢水中98.3%的Zn2+。茆亮凱等[44]通過(guò)研究NF-RO組合工藝在不同工況下的分離效果發(fā)現(xiàn)，NF-RO1812膜出水Zn2+濃度在0.7 mg/L以下，當(dāng)pH=4.28、RO膜操作壓力為0.5 MPa時(shí)，所采用的芳香聚酰胺RO膜對(duì)Zn2+的截留率超過(guò)了99.4%。田曉媛[45]采用NF-RO膜聯(lián)用方式處理含Pb2+、Cr2+、Zn2+、Cu2+的高濃度酸性重金屬?gòu)U水，結(jié)果表明，當(dāng)各離子起始濃度在50～100 mg/L時(shí)，通過(guò)NF膜處理后其濃度可降低至10～30 mg/L，之后再用RO膜進(jìn)行處理，其整體工藝對(duì)Zn2+的截留率高達(dá)97.9%，截留效果非常好。Yang[46]研究了Zn2+對(duì)RO體系中CaCO3沉淀的抑制作用，結(jié)果表明，Zn2+濃度為2 mg/L時(shí)，對(duì)中等硬度水中CaCO3的沉淀和膜結(jié)垢均有明顯的抑制作用。Aziz等[47]研究了商用阻垢劑和Zn2+對(duì)TFC聚酰胺RO膜處理微咸地下水通量的影響，分別向RO裝置進(jìn)水中添加商用阻垢劑和Zn2+，與不添加阻垢劑的膜相比，添加商用阻垢劑和Zn2+后膜通量的下降幅度均較小。這表明Zn2+可通過(guò)與沉淀組分的物理化學(xué)作用抑制膜結(jié)垢。

由于RO膜的脫鹽率高，對(duì)水中Zn2+等重金屬離子的去除效果非常好，其應(yīng)用范圍較為廣泛，常用于海水或苦咸水的淡化、純水或超純水的制備以及工業(yè)廢水處理等較多領(lǐng)域。由于RO膜易受污染，采用UF-RO或NF-RO組合工藝，以及增加原水預(yù)處理設(shè)施，可以大大提高RO膜的使用壽命。Zn2+的阻垢作用可以提高RO系統(tǒng)的性能，減少膜的頻繁清洗和更換，降低阻垢劑的用量，從而大大降低RO的運(yùn)行成本。

2.1.3 正滲透(FO)

近年來(lái)，F(xiàn)O在去除水中重金屬離子方面，以其低/無(wú)能耗、低污染率、高純水滲透率和高溶質(zhì)截留率等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的極大興趣[48]。FO與RO的不同之處在于FO是以天然滲透壓作為驅(qū)動(dòng)力使水從低溶質(zhì)濃度向高溶質(zhì)濃度轉(zhuǎn)移[49]。滕海飛[50]使用FO工藝對(duì)含有Zn2+、Ni2+等重金屬離子的高鹽廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，在不同條件下，F(xiàn)O膜對(duì)Zn2+的去除率均可達(dá)到95%以上，證明了FO工藝可以用來(lái)去除高鹽重金屬?gòu)U水中的Zn2+、Ni2+。雷曉斌[51]采用具有多層聚合物網(wǎng)絡(luò)的FO膜處理含多種離子的水溶液，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu2+、Zn2+等重金屬離子均具有較高的截留率，最高可超過(guò)98.7%。Liu等[52]研究了層狀復(fù)合FO膜對(duì)重金屬離子的去除性能，所制備的多層聚合物網(wǎng)絡(luò)FO膜對(duì)Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+均具有較高的截留率。Vital等[53]研究了商業(yè)FO膜去除酸性礦山廢水中Co2+、Cu2+和Zn2+的可行性，其研究表明，F(xiàn)O法以1.0 mol/L NaCl為驅(qū)動(dòng)液可成功去除Co2+、Cu2+和Zn2+等重金屬，去除率分別為99.4%、98.9%和99.5%。為實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)液的再生，F(xiàn)O工藝通常與RO、NF、UF和膜蒸餾工藝相結(jié)合，而這些過(guò)程需要外部液壓或加熱，會(huì)消耗額外的能量[54]。理想的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)對(duì)于FO技術(shù)的發(fā)展尤為重要，近年來(lái)有關(guān)新型驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的研究也有了一定進(jìn)展。Chen等[55]通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)合成多核鋅配合物[Zn4(bet)10(H2O)2][Tf2N]8(Zn-Bet-Tf2N)用于含鋅電鍍廢水的處理回用。Zn-Bet-Tf2N比傳統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)(NaCl、MgCl2、NH4HCO3)的水滲透速率高50%，容易通過(guò)溶劑萃取與水分離，循環(huán)利用過(guò)程無(wú)能量輸入且無(wú)副產(chǎn)物，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。結(jié)果表明，以Zn-Bet-Tf2N為驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的FO體系具有水回收效率高、選擇性和可持續(xù)性強(qiáng)的特點(diǎn)，可用于含鋅廢水的處理回用。

雖然FO技術(shù)對(duì)水中的Zn2+等重金屬離子去除率較高，但目前尚處于起步階段，其研究尚處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，F(xiàn)O膜去除含重金屬水/廢水的研究依然較少。FO膜雖然不需要加壓，但其結(jié)垢、濃差極化問(wèn)題以及理想驅(qū)動(dòng)液的選擇依然有待研究。近年來(lái)，為了克服現(xiàn)有限制，研究者們已經(jīng)引入了幾種改進(jìn)方法，例如在膜表面加入工程納米材料，以減輕膜污染并延長(zhǎng)膜的使用壽命，從而降低清洗和更換成本[56]。FO系統(tǒng)的再生所需能源成本過(guò)高，其應(yīng)用仍需進(jìn)一步探索，但FO在處理水中重金屬方面仍有著巨大的潛力和應(yīng)用前景[57-59]。

膜法對(duì)于Zn2+的去除效果如表1所示。

表1 膜法對(duì)Zn2+去除效果Table 1 Removal effect of Zn2+ by membrane method

2.2 吸附法

2.2.1 活性炭吸附法

活性炭(activated carbon)是一種黑色多孔物質(zhì)，由含碳物質(zhì)活化而成。由于活性炭孔隙率高，比表面積大，表面官能團(tuán)豐富，吸附能力強(qiáng)，所以其被廣泛用作吸附劑，主要用于液體或氣體的凈化或分離，同時(shí)它還可以再生，對(duì)環(huán)境也相對(duì)友好[60-62]。但商用活性炭是從煤或木材原料中提取的，這些原料價(jià)格昂貴[63]，因此，研究人員將越來(lái)越多的注意力集中在尋找價(jià)格較低的新型活性炭前體，如利用農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢物生產(chǎn)高效活性炭[64]。在研究中，人們逐漸發(fā)現(xiàn)利用橡膠籽殼、椰殼等農(nóng)業(yè)廢料或者廢輪胎粉、廢聚氨酯塑料等工業(yè)廢物制取的活性炭可以用于去除水溶液中痕量的重金屬離子。Borhan等[65]采用KOH處理橡膠籽殼來(lái)制備活性炭，并探究了其對(duì)水溶液中Cu2+和Zn2+的吸附效能，發(fā)現(xiàn)在Zn2+和Cu2+初始濃度為200 mg/L的低濃度下，橡膠籽殼活性炭對(duì)Zn2+的去除率為98.8%，對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到99%，結(jié)果表明橡膠籽殼可以作為一種低成本制備活性炭的原料，對(duì)水中重金屬離子具有較強(qiáng)的去除能力。鄧清等[66]探究了椰殼活性炭和煤質(zhì)柱狀活性炭在不同凈化條件下對(duì)Zn2+和Cd2+的去除效果，研究表明，兩種活性炭在pH=7時(shí)對(duì)于Zn2+和Cd2+的吸附能力達(dá)到最強(qiáng)。當(dāng)震蕩時(shí)間定為120 min時(shí)，椰殼活性炭的凈化能力要大于煤質(zhì)柱狀活性炭，二者對(duì)于Zn2+的去除能力均大于Cd2+。Shahraki等[67]以廢輪胎粉為原料，采用炭化和化學(xué)活化技術(shù)制備活性炭，制得的活性炭對(duì)重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)表明，其對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+的最大吸附量分別為322.5、185.2、71.9 mg/g，均高于商用活性炭的42.5、15.0、14.0 mg/g，能更有效去除溶液中的重金屬。李茁等[68]以廢聚氨酯塑料為原料，通過(guò)碳化和二氧化碳活化制備活性炭材料，并將其用于ZnSO4溶液的處理，結(jié)果表明，聚氨酯基活性炭富含表面官能團(tuán)，對(duì)Zn2+的吸附符合Langmuir等溫吸附和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，最大吸附量為23.7 mg/g。為提高活性炭吸附重金屬的性能，近年來(lái)研究者們做了大量研究。李春陽(yáng)等[69]以椰殼活性炭為載體制備了2-羥丙基-β-環(huán)糊精改性活性炭，并對(duì)改性后的椰殼活性炭?jī)艋ЧM(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該改性椰殼活性炭在常溫下對(duì)含Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+的模擬廢水均具有良好的凈化效果。馬駿等[70]采用一步堿熱合成法，將粉末活性炭負(fù)載改性鈦酸納米管并考察其對(duì)Zn2+的吸附性能，結(jié)果顯示改性活性炭對(duì)Zn2+的單層最大飽和吸附量達(dá)161.6 mg/g，該方法能顯著提高活性炭的吸附性能。

活性炭對(duì)水中Zn2+的吸附去除能力較強(qiáng)，雖然與其他的廉價(jià)吸附劑相比價(jià)格較貴，但其處理方式和工藝都較為成熟，在水處理方面具備一定的優(yōu)勢(shì)[71]?；钚蕴课匠氐恼嫉孛娣e較大，適用于沒有空間和高程限制的新建水廠。目前水處理炭的低成本再生問(wèn)題尚未得到完全解決，活性炭的非均質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)和大孔徑的分布，導(dǎo)致了它的低選擇性，這些很大程度上限制了其廣泛應(yīng)用[72]。

2.2.2 天然礦物吸附法

天然礦物吸附材料包括黏土礦物(硅藻土、膨潤(rùn)土、沸石、高嶺土等)、電氣石和麥飯石等，其來(lái)源廣泛、成本較低，為了代替成本較高的活性炭，很多學(xué)者對(duì)天然礦物吸附技術(shù)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究[51]。Arias等[73]探索了不同物理化學(xué)因素對(duì)Zn2+在高嶺土上吸附效果的影響，發(fā)現(xiàn)初始金屬離子濃度、接觸時(shí)間和溶液pH越高，Zn2+的吸附量越大；吸附劑用量越大，體系溫度越高，Zn2+的吸附量越小。雷明婧[74]研究了天然硅藻土對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)吸附量與吸附劑濃度、離子初始濃度、吸附時(shí)間、溶液初始pH有關(guān)，與溶液溫度關(guān)系不明顯。在最佳吸附條件下，天然硅藻土對(duì)Zn2+的吸附量為8.950 mg/g。Sen等[75]研究了天然膨潤(rùn)土對(duì)Zn2+的吸附性能，結(jié)果表明，Zn2+吸附量同樣是隨著初始金屬離子濃度、接觸時(shí)間和溶液pH的增大而增大，而溫度越高吸附劑的用量減少。張曉等[76]采用天然沸石對(duì)水中重金屬離子的吸附研究表明，天然沸石對(duì)溶液中的重金屬有較好的吸附效果，pH越高，吸附效果越好，各離子吸附量大小順序?yàn)镻b2+> Cu2+/Cd2+> Zn2+。Jiang等[77]研究了電氣石對(duì)Zn2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附性能，結(jié)果表明，電氣石對(duì)Zn2+的最大吸附量為67.25 mg/g，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中重金屬離子的高效去除，其吸附能力受溫度(25 ～ 55 ℃)影響較小。研究者們?yōu)榱颂岣咛烊坏V物的吸附性能進(jìn)行了一系列改性研究。唐楚寒等[78]將改性殼聚糖負(fù)載于高嶺土孔隙結(jié)構(gòu)中合成了一種新型的重金屬吸附劑，并發(fā)現(xiàn)該吸附劑對(duì)污水中Ni2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+的吸附量遠(yuǎn)高于普通高嶺土和普通改性殼聚糖，說(shuō)明該方法能使天然高嶺土的吸附性能得到顯著提升。但飽和吸附量隨再生次數(shù)的增加而下降的問(wèn)題還需進(jìn)一步研究。天然硅藻土含有雜質(zhì)且在理化結(jié)構(gòu)上存在缺陷，導(dǎo)致其吸附性能難以有效發(fā)揮，因此，需要對(duì)天然硅藻土進(jìn)行改性。Sosa等[79]通過(guò)添加具有羧基和胺官能團(tuán)的配體(乙二胺四乙酸和2-N亞氨基二乙酸)對(duì)硅藻土進(jìn)行修飾改性，來(lái)提高其對(duì)Zn2+的吸附能力，結(jié)果表明，該配體修飾了天然固體的表面，但無(wú)法進(jìn)入硅藻土的主要成分——蒙脫石的層間空間，有機(jī)配體的結(jié)合使硅藻土對(duì)鋅的吸附量增加了50%。卜帥賓[80]用兩性表面修飾劑十二烷基二甲基甜菜堿對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行修飾，并對(duì)含Pb2+、Cu2+、Zn2+的水溶液進(jìn)行處理。結(jié)果表明，修飾后的膨潤(rùn)土吸附量均大于原土，且隨修飾比例的增加而增大。李愛陽(yáng)等[81]將麥飯石負(fù)載殼聚糖，制備了一種新型廉價(jià)的復(fù)合吸附劑，并用于處理含鋅廢水。研究結(jié)果表明，復(fù)合吸附劑在pH為6～8、吸附時(shí)間為40 min、投加量為4.0 g/L的條件下對(duì)Zn2+的吸附去除率達(dá)到95%以上，處理效果較好。Dimirkou等[82]采用天然斜發(fā)沸石合成高表面積的斜發(fā)沸石-鐵氧化體系，通過(guò)間歇吸附實(shí)驗(yàn)探究其對(duì)飲用水中Zn2+、Mn2+的去除效果，發(fā)現(xiàn)天然斜發(fā)沸石對(duì)Zn2+的最大吸附量為71.3 mg/g，而斜發(fā)沸石-鐵氧化體系對(duì)Zn2+的最大吸附值達(dá)到了94.8 mg/g，實(shí)驗(yàn)表明該混合體系對(duì)Zn2+的吸附效果更好，同時(shí)成本低廉易于再生，且對(duì)人類和環(huán)境無(wú)害，可以用于地下水和污染水樣的凈化，并且中國(guó)已有利用斜發(fā)沸石處理重金屬?gòu)U水的成功經(jīng)驗(yàn)和定型設(shè)備。

天然礦物對(duì)水中Zn2+也有一定的吸附作用，但目前多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際應(yīng)用較少。天然黏土礦物對(duì)重金屬離子吸附的選擇性和穩(wěn)定性較差，吸附容量較低，因此，有必要研究黏土礦物改性修飾的有效方法，來(lái)提高其對(duì)重金屬的吸附能力；麥飯石對(duì)重金屬離子的吸附缺乏基礎(chǔ)研究, 理論數(shù)據(jù)不全面；電氣石的加工工藝還需要改進(jìn)，以確保其不含有毒有害元素和放射性元素。雖然天然礦物對(duì)重金屬離子的吸附仍需進(jìn)一步研究，但其成本低廉的優(yōu)勢(shì)使其在工業(yè)廢水和飲用水重金屬離子的去除領(lǐng)域潛力巨大。

吸附法對(duì)Zn2+的去除效果如表2所示。

表2 吸附法對(duì)Zn2+去除效果Table 2 Removal effect of Zn2+ by adsorption method

2.3 離子交換法

離子交換法是去除水中重金屬的重要方法。在大多數(shù)情況下，離子交換是指用固體聚合物對(duì)含有重金屬離子的溶液進(jìn)行凈化、分離和去污的過(guò)程。典型的離子交換劑包括有機(jī)離子交換劑(又稱離子交換樹脂，為功能化多孔或凝膠聚合物)和無(wú)機(jī)離子交換劑(如沸石、蒙脫石、黏土等)[83]。在離子交換系統(tǒng)中，通常使用有機(jī)聚合物樹脂[84]。離子交換樹脂是一種含有官能團(tuán)的不溶性聚合物，由骨架和活性基團(tuán)組成。其中骨架呈三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，不發(fā)生離子交換反應(yīng)，活性基團(tuán)上的活動(dòng)離子在離子交換時(shí)可發(fā)生定向移動(dòng)[85]。離子交換樹脂不僅能吸附和交換水中的重金屬離子，而且吸附飽和后還能再生。LewatitOC-1026等樹脂可用來(lái)去除水中Zn2+[86]。離子交換法可以選擇性去除水中有害的重金屬離子，實(shí)現(xiàn)溶液中微量雜質(zhì)的高效去除[87]。趙永斌等[88]研究了在不同條件下聚苯乙烯H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)酸性地下水中重金屬離子的去除效果，發(fā)現(xiàn)此方法對(duì)重金屬離子去除率很高。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，即進(jìn)水pH=2.5、處理時(shí)間40 min、樹脂投加量4%的情況下對(duì)原水進(jìn)行處理，出水Zn2+含量可降至0.86 mg/L。Alyüz等[89]對(duì)Dowex HCR S/S陽(yáng)離子交換樹脂在水溶液中去除鎳和鋅的能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過(guò)間歇式振動(dòng)吸附實(shí)驗(yàn)，考察了pH、樹脂用量和接觸時(shí)間對(duì)去除過(guò)程的影響。結(jié)果表明，在最適宜的去除條件下，鎳和鋅的去除率超過(guò)了98%。Abdelwahab等[90]研究了在旋轉(zhuǎn)柱籃反應(yīng)器中填充強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂C-100 MH去除水溶液中Zn2+，結(jié)果表明，該樹脂經(jīng)過(guò)多次吸附解吸后對(duì)Zn2+仍有良好的吸附效果。近年來(lái)研究者們也在不斷研發(fā)新型離子交換劑來(lái)提高離子交換性能。Shek等[91]研究了一種新型離子交換劑——咪唑二乙酸鈉(螯合樹脂D401)對(duì)廢水中Zn2+的去除效果，將該樹脂與市面上的兩種樹脂(S930和TP207)的吸附容量進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)雖然D401的吸附容量較低，但其相對(duì)成本也最低。楊明等[92]采用離子交換纖維——以纖維狀材料為骨架的離子交換劑——處理電鍍廢水，可高效去除鉻、銅、鋅、鎳、鎘等重金屬離子，但成本高，受水質(zhì)影響大的問(wèn)題還需進(jìn)一步研究解決。Murray等[93]研究了微納米纖維離子交換樹脂在與天然有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)中對(duì)天然水體中鉛、銅、鋅和鎳的去除能力，當(dāng)各離子初始濃度為500 μg/L時(shí)，該樹脂對(duì)鉛、銅、鋅和鎳的去除率分別為82%±0.2%、46%±0.6%、55%±20%和17%±2%，結(jié)果表明，該樹脂對(duì)于去除天然水體中鉛的能力較強(qiáng)，對(duì)于提高鋅的去除效果還有待進(jìn)一步研究。

離子交換法雖然對(duì)金屬離子有很好的處理效果，但由于離子交換樹脂必須定期再生且價(jià)格昂貴，在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)并不經(jīng)濟(jì)，同時(shí)樹脂本身易受污染，再生過(guò)程產(chǎn)生的大量廢水還會(huì)造成二次污染[94]，操作也較為復(fù)雜。傳統(tǒng)離子交換樹脂由于比表面積、交聯(lián)程度較小，且在實(shí)際飲用水處理過(guò)程中易受其他競(jìng)爭(zhēng)離子和非目標(biāo)性離子的干擾，導(dǎo)致其對(duì)目標(biāo)重金屬離子的交換能力非常有限[95]，適用于小規(guī)模飲用水、鍋爐水的軟化以及工業(yè)廢水的重金屬離子去除。隨著新型離子交換劑的不斷推出，離子交換法的應(yīng)用范圍也將變得越來(lái)越廣。

離子交換法對(duì)Zn2+的去除效果如表3所示。

表3 離子交換法對(duì)Zn2+去除效果Table 3 Removal effect of Zn2+ by ion exchange method

3 結(jié)論與展望

膜法、吸附法和離子交換法，都具備對(duì)Zn2+較強(qiáng)的去除能力，同時(shí)也均存在不足之處。對(duì)于水廠處理天然鋅超標(biāo)地下水作為飲用水而言，其處理方法不僅要對(duì)Zn2+去除率高、出水水質(zhì)好、能到達(dá)國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，而且要成本低廉、工藝成熟、便于操作管理。

離子交換樹脂容易受污染，在除鋅處理時(shí)容易受水中其他金屬離子影響，操作較為復(fù)雜，適用于工業(yè)用水處理領(lǐng)域，而在飲用水去除重金屬領(lǐng)域中應(yīng)用較少；天然礦物吸附法雖然成本較低，但其更多處于研究階段，實(shí)際應(yīng)用較少；活性炭吸附法對(duì)于水中Zn2+有較好的吸附能力，可以達(dá)到較好地去除效果，在飲用水處理方面應(yīng)用較為廣泛，但對(duì)于以地下水為水源的水廠，面臨活性炭吸附池占地問(wèn)題，新建地下水廠可將活性炭吸附作為核心處理工藝，但對(duì)于改造的地下水廠，空間問(wèn)題和高程問(wèn)題限制了其應(yīng)用；膜法可以對(duì)水中Zn2+進(jìn)行有效去除，其中NF等低壓膜適用于處理高濃度的工業(yè)廢水或作為RO處理的預(yù)處理，而對(duì)于FO膜處理水中重金屬離子的研究還需進(jìn)一步深入。RO雖然成本相對(duì)較高，但出產(chǎn)的水質(zhì)較好，對(duì)于硬度較高的地下水而言，水中的Zn2+可以起到天然阻垢劑的作用，可大大降低RO的運(yùn)行成本。同時(shí)，RO設(shè)備緊湊，不需要占用大量土地，運(yùn)行效果穩(wěn)定可靠，工程應(yīng)用成熟，是目前地下水除鋅處理的最適工藝，UF-RO或NF-RO工藝可作為地下水處理設(shè)施改造的優(yōu)選方案。

膜法、吸附法和離子交換法用于地下水除鋅依然存在各自的局限性。對(duì)于膜技術(shù)而言，還需不斷開發(fā)廉價(jià)且性能優(yōu)良的膜材料，提高對(duì)NF膜性能參數(shù)化表征的準(zhǔn)確性，降低RO技術(shù)的能耗和膜污染問(wèn)題，解決FO膜的濃差極化問(wèn)題并尋找更加適宜的驅(qū)動(dòng)液，降低驅(qū)動(dòng)液再生的能源成本，未來(lái)期待低壓膜對(duì)低濃度含鋅地下水的處理效果提升；活性炭的低成本制備和再生技術(shù)仍需要不斷的研究和開發(fā)，隨著成本低廉的活性炭制備材料不斷涌現(xiàn)，活性炭吸附技術(shù)的成本將會(huì)變得越來(lái)越低，若能與壓力設(shè)備結(jié)合并優(yōu)化控制過(guò)程，將有更好應(yīng)用前景；天然礦物吸附法需要尋找更加經(jīng)濟(jì)有效的方法提高天然黏土對(duì)重金屬離子的吸附能力，改進(jìn)電氣石的加工工藝，完善對(duì)中華麥飯石吸附重金屬的基礎(chǔ)研究工作，其在不斷完善后將具有廣闊的市場(chǎng)前景。對(duì)于離子交換法仍需不斷研發(fā)交換容量大、吸附解吸性能較好的離子交換樹脂，尋找更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的離子交換樹脂再生方法，并優(yōu)化控制與運(yùn)行管理。未來(lái)各工藝如果能夠彌補(bǔ)自身不足，其都將對(duì)含鋅地下水的處理具有較好的應(yīng)用前景。