超聲波聚合法制備聚丙烯酸鈉高吸水樹(shù)脂及其吸水性能研究

孫一凡

（北京林業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100083）

聚丙烯酸鈉高吸水樹(shù)脂反應(yīng)大多為自由基聚合，氧氣的阻聚效率極高，所以大部分聚合均需在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行，最常用的除氧辦法是在反應(yīng)容器內(nèi)通入氮?dú)鈁1-2]，但這顯然增加了其工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的成本。而超聲聚合法可實(shí)現(xiàn)無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備高吸水樹(shù)脂，且轉(zhuǎn)化速率快，可以獲得較窄的分子量分布和較高的分子規(guī)整性，吸水性能和保水性能高，耐熱性能較好[3]。

本文采用超聲波聚合法，丙烯酸為單體，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，研究中和度、交聯(lián)劑用量和引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

主要試驗(yàn)材料為：丙烯酸、氫氧化鈉、N-N'亞甲基雙丙烯酰胺（以上均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司）。

主要儀器為：超聲波清洗儀（KQ-500DE，上海精若科學(xué)儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司）；電子天平（MP10001，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；自動(dòng)內(nèi)校電子分析天平（FB124，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

先稱取10g 丙烯酸于錐形瓶中，逐滴加入適量20%氫氧化鈉溶液，冰水浴反應(yīng)30 分鐘。再加入交聯(lián)劑N-N'亞甲基雙丙烯酰胺溶解至澄清透明。將溶液置于超聲波清洗儀中，水浴溫度45℃，將適量引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶解于水中，快速滴入錐形瓶?jī)?nèi)，在40%超聲功率（200W）條件下超聲2 小時(shí)，得聚丙烯酸鈉凝膠，用乙醇和蒸餾水各洗滌兩次，過(guò)濾烘干后得到高吸水性聚丙烯酸鈉白色固體樣品。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)，探討中和度（60%、70%、80%、90%、100%）、交聯(lián)劑用量（0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%）、引發(fā)劑用量（0.02%、0.06%、0.10%、0.14%、0.18%、0.22%、0.26%、0.30%）對(duì)吸水倍率的影響。交聯(lián)劑與引發(fā)劑用量指占丙烯酸單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。每組試驗(yàn)重復(fù)3 次。

1.4 吸水倍率的測(cè)定

將一定質(zhì)量的樣品（精確到0.01g）放入裝有1000mL蒸餾水（25℃±5℃）的燒杯中攪拌1 分鐘。放置1 小時(shí)后，將聚丙烯酸鈉凝膠倒入200 目篩網(wǎng)中濾水至基本無(wú)水濾出，稱取過(guò)濾物質(zhì)量。則吸水倍率計(jì)算如下：

式中：Q-聚丙烯酸鈉吸水倍率（g/g）；M2-吸水至飽和時(shí)凝膠和網(wǎng)篩的總質(zhì)量（g）；M1-網(wǎng)篩質(zhì)量（g）；M0-干樣品質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 中和度對(duì)吸水倍率的影響

中和度對(duì)聚丙烯酸鈉高吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響如圖1 所示。隨著中和度的增加，聚丙烯酸鈉的吸水倍率逐漸增大，中和度為90%時(shí)吸水倍率達(dá)到峰值318g/g，之后吸水倍率驟減。

圖1 中和度對(duì)聚丙烯酸鈉吸水倍率的影響

當(dāng)丙烯酸中和度過(guò)低時(shí)，溶液中存在大量羧基，只有少部分轉(zhuǎn)化成羧基陰離子，彼此靜電斥力過(guò)小，樹(shù)脂內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無(wú)法充分舒展，容納水分子的空間結(jié)構(gòu)少，吸水倍率低；此外由于此時(shí)只有少量丙烯酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸鈉，導(dǎo)致聚合反應(yīng)整體呈現(xiàn)酸性環(huán)境，反應(yīng)速度快，生成的吸水樹(shù)脂交聯(lián)度過(guò)高，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)收縮，吸水倍率受到限制。隨著丙烯酸中和度增大，反應(yīng)體系中的大量羧基被轉(zhuǎn)化成羧基陰離子，靜電斥力增加，樹(shù)脂內(nèi)外的溶液滲透壓增大[4]，而且大量的丙烯酸鈉使反應(yīng)活性降低，反應(yīng)速度得到有效控制，聚合物內(nèi)部的網(wǎng)格空間得到充分發(fā)展，能夠容納水分子的空間變大，因此吸水倍率逐漸增大，在中和度到達(dá)90%的時(shí)候，二者的協(xié)同效應(yīng)達(dá)到最佳，吸水倍率也達(dá)到峰值。當(dāng)丙烯酸的中和度大于90%時(shí)，羧基陰離子濃度過(guò)大導(dǎo)致的靜電斥力過(guò)大，同時(shí)與鈉離子之間會(huì)產(chǎn)生電荷屏蔽效應(yīng)[5]，導(dǎo)致聚合過(guò)程中的分子鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易坍塌，樹(shù)脂的吸水倍率大幅度下降。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍率的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)聚丙烯酸鈉吸水性能的影響結(jié)果如圖2 所示。隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚丙烯酸鈉的吸水倍率先迅速增加，然后緩慢增加，達(dá)到峰值后又急劇下降。當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.35%時(shí)，聚丙烯酸鈉的吸水倍率達(dá)到峰值505g/g。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)聚丙烯酸鈉吸水倍率的影響

當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)低時(shí)，交聯(lián)密度低，吸水樹(shù)脂不能形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)水分子的束縛能力低，且樹(shù)脂遇水無(wú)法充分伸展溶脹，得到的樹(shù)脂易溶于水，凝膠強(qiáng)度低，吸水性能差[6]。隨著交聯(lián)劑用量的增加，產(chǎn)品交聯(lián)密度增加，形成更有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)水分子的束縛力增大，吸水樹(shù)脂有較好的網(wǎng)格彈性收縮力，可以充分溶脹，因此吸水倍率迅速提高。在交聯(lián)劑用量為0.35%時(shí)，樹(shù)脂的吸水性能也達(dá)到最佳狀態(tài)。但是隨著交聯(lián)劑用量過(guò)大，聚丙烯酸鈉的內(nèi)部交聯(lián)密度過(guò)高，過(guò)于致密的結(jié)構(gòu)反而使可容納水的空間變少，因此聚丙烯酸鈉吸水倍率下降。另一方面，根據(jù)科學(xué)家對(duì)高分子在水中的溶脹現(xiàn)象得到的規(guī)律可知[7]，高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率與交聯(lián)密度成反比，適當(dāng)降低交聯(lián)密度，可提高吸水率。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率的影響

引發(fā)劑用量對(duì)聚丙烯酸鈉高吸水樹(shù)脂吸水性能的影響結(jié)果如圖3 所示。隨引發(fā)劑用量的增加，聚丙烯酸鈉的吸水倍率先增加，在達(dá)到峰值后驟然減小，當(dāng)過(guò)硫酸鉀用量為0.18%時(shí)，聚丙烯酸鈉的吸水倍率達(dá)到最大348g/g。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)聚丙烯酸鈉吸水倍率的影響

引發(fā)劑不僅影響聚丙烯酸鈉的聚合速率，還影響產(chǎn)物的鏈長(zhǎng)和相對(duì)分子量[8-9]。當(dāng)引發(fā)劑很少時(shí)，反應(yīng)活性中心物質(zhì)不足，單體鏈結(jié)構(gòu)反應(yīng)緩慢，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)不充分，形成的短鏈過(guò)多，共聚產(chǎn)物很難發(fā)展成完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率不高。此外，聚合反應(yīng)緩慢導(dǎo)致單體可能會(huì)損失一部分，使產(chǎn)物的相對(duì)分子量過(guò)小。隨著引發(fā)劑用量的增加，活性中心物質(zhì)增加，聚合速率加快，分子間形成的鏈長(zhǎng)增加，彼此接枝共聚形成了更好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水性能提高。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.18%時(shí)，樹(shù)脂的吸水倍率達(dá)到最大值。引發(fā)劑過(guò)多使鏈引發(fā)初期會(huì)瞬間生成大量的活性中心物質(zhì)，反應(yīng)速率急劇增大。過(guò)多的引發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)過(guò)程被迫壓縮[10]，出現(xiàn)局部暴聚現(xiàn)象，聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量降低，同時(shí)樹(shù)脂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)收縮，吸水性能明顯下降。此外，過(guò)硫酸鉀會(huì)使聚合反應(yīng)放出大量聚合熱，造成聚合體系的不穩(wěn)定，從而影響聚合物的性能。

3 結(jié)論

采用超聲波聚合法，以丙烯酸為單體、N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑、制備了聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂。結(jié)果表明，當(dāng)中和度為90%、交聯(lián)劑用量為0.35%、引發(fā)劑用量為0.22%時(shí)，產(chǎn)品具有較好的吸水性能，為優(yōu)化工藝參數(shù)提供依據(jù)。