ICP－OES法測定電子電氣產(chǎn)品中鉛不確定度評定

孫 楊

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所，吉林 長春 130012）

在鋁的檢測中會受到多個因素的影響，分析結(jié)果必定存在誤差。因此需要進(jìn)行不確定度分析。測量不確定度是表征合理賦予被測量值的分散性［1］，是與測定結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，是評定測量水平的特性指標(biāo)［2］，也是判定測量結(jié)果可靠程度的重要依據(jù)。

參照GB／T 26125－2011《電子電氣產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測定》［3］，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定電子電氣產(chǎn)品中鉛含量測定不確定評定與表示。

1 試驗(yàn)過程

1.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取試樣約1 g（精確至0.1 mg）于蓋有表面皿的玻璃燒杯中，加入20 mL混合酸（體積比為鹽酸∶硝酸∶水＝2∶1∶2），加熱直到樣品溶解，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿和燒杯內(nèi)壁，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，加水至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗(yàn)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取0.000 mL、0.020 mL、0.050 mL、0.100 mL、0.200 mL、0.500 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg／mL）于100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即獲得標(biāo)準(zhǔn)系列曲線：0.00 mg／L、0.20 mg／L、0.50 mg／L、1.00 mg／L、2.00 mg／L、5.00 mg／L。

2 不確定度數(shù)學(xué)模型及評定

2.1 數(shù)據(jù)采集計(jì)算轉(zhuǎn)化過程

1.以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中鉛的含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線表示如公式（1）：

式中：x為濃度；a為截距；b為斜率；y為信號強(qiáng)度。

2.利用公式（2）計(jì)算樣品中鉛的含量。

式中：X為試樣中鉛的含量／mg·L－1；C為由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出試樣定容溶液中鉛的濃度／mg·L－1；C0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出空白定容溶液中鉛的濃度／mg·L－1；V為試樣的最后定容體積／mL；V1為移取試樣體積／mL。

2.2 不確定度分量分析及評定

2.2.1 樣品定容過程引入的不確定度urel

2.2.1.1 使用的容量瓶引入的測量不確定度urel－1

按照J(rèn)JG 196《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［4］要求，容量瓶為100 mL的A級單標(biāo)線容量瓶的最大示值允許誤差為0.10 mL，每個樣品使用1次。用均勻分布計(jì)算，包含因子為整個過程都是相互獨(dú)立的，因而稱量過程的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式為（3）：

n為不確定度分量的個數(shù)。

100 mL A級容量瓶的不確定度：

相對不確定度：

2.2.1.2 工作溫度與校正溫度不同引入的體積不確定度urel－2

實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃內(nèi)變化，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃［5］。按均勻分布計(jì)算，所以其100 mL容量瓶體積變化為100×5×2.1×10－4＝0.105 mL。

按均勻分布計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2＝所以urel－2＝0.061／100＝0.61×10－3。

2.2.2 校準(zhǔn)溶液的測定不確定度u′rel

2.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量不確定度u′rel－1

檢測使用了國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)的鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB04－1723－2004（a）），含量c為1 000μg／mL，相對擴(kuò)展不確定度為Ur＝0.7%（k＝2）。則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量不確定度：

2.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制引入的測量不確定度u′rel－2

標(biāo)準(zhǔn)使用液使用的移液槍引入的測量不確定度u′rel－21，根據(jù)JJG 646《移液器檢定規(guī)程》［6］，使用移液槍配制標(biāo)準(zhǔn)曲線所產(chǎn)生的不確定度分量見表1。

表1 移液槍配制標(biāo)準(zhǔn)曲線所產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)使用液使用的容量瓶引入的測量不確定度u′rel－22，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中，采用100 mL A級容量瓶5次。根據(jù)JJG 196《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的要求，計(jì)算得100 mL A級容量瓶的不確定度：

2.2.2.3 校準(zhǔn)曲線引入的不確定度u′rel－3校準(zhǔn)曲線引入的不確定度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線（y＝546.877x＋21.655；r＝0.999 803）

觀察值和理論值一一對應(yīng)關(guān)系見表3。

表3 實(shí)測值與理論值對應(yīng)關(guān)系表

標(biāo)準(zhǔn)曲線殘余殘差公式（4）：

式中：n為濃度點(diǎn)個數(shù)，由于回歸偏差平方和的自由度只與斜率b有關(guān)，因此殘余偏差的自由度為n－2。

被測物含量標(biāo)準(zhǔn)偏差公式（5）：

式中：p為被測物測量平行次數(shù)為被測物測量平均值。

試驗(yàn)兩次被測物測定得到信號強(qiáng)度為533.271、541.903，代入校準(zhǔn)曲線均值為

根據(jù)公式（4）得到標(biāo)準(zhǔn)曲線殘余殘差S＝22.81，由公式（5）得到被測物含量標(biāo)準(zhǔn)偏差S（x0）＝0.034 mg／L。則校準(zhǔn)曲線引入的不確定度u′rel－3：

因此校準(zhǔn)溶液的測定不確定度u′rel＝3.73%。

2.2.3 回收率的測量不確定度u″rel

回收率的分量包含儀器響應(yīng)和重復(fù)性［7］。儀器響應(yīng)包含在重復(fù)性中，故可直接利用回收率的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示回收率的測量不確定度。實(shí)驗(yàn)中共檢測回收率n＝6次，得到的平均回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝7.79。

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u″rel＝7.87%

2.2.4 樣品檢測的測量不確定度u′′′rel

樣品檢測的測量不確定度由儀器的響應(yīng)和樣品檢測的重復(fù)性構(gòu)成。同樣儀器響應(yīng)包含在重復(fù)性中，因而只需評定檢測的重復(fù)性即可。實(shí)驗(yàn)檢測某污水中鉻含量結(jié)果及樣品檢測的測量不確定度見表4。

表4 樣品檢測的測量不確定度

經(jīng)不確定度的各分量進(jìn)行分析及評定，上述各測量分量都是相互獨(dú)立的，因而可得到電子電氣產(chǎn)品中鉛含量的測量不確定度：

取包含因子k＝2，方法的相對擴(kuò)展不確定度為：

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定電子電氣產(chǎn)品中鉛含量為0.202 mg／L，則擴(kuò)展不確定度為0.236 6×0.202＝0.047 mg／L，測得結(jié)果應(yīng)表示為（0.202±0.047）mg／L，k＝2。

3 表示與報(bào)告

3.1 測量不確定度報(bào)告方法

當(dāng)有信息表明難以評定擴(kuò)展不確定度時，可以報(bào)告合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2 報(bào)告的方式

按JJF 1059規(guī)定的格式任選一種報(bào)告。注意：（1）應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的符號表示；（2）測量不確定度的有效數(shù)字不超過三位；（3）測量不確定度和測量結(jié)果的單位應(yīng)一致；（4）報(bào)告測量不確定度和測量結(jié)果時，小數(shù)點(diǎn)往左往右每隔三位數(shù)空出一格。

4 結(jié) 論

采用ICP－OES法測定電子電氣產(chǎn)品中鋁含量，并對樣品中鋁含量測定不確定度進(jìn)行詳細(xì)評估，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，各分量對總不確定度的貢獻(xiàn)各不相同［8］。評估發(fā)現(xiàn)，不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的前處理，其它次之。因此，在操作中應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液并優(yōu)化前處理的方法，以減小測量的不確定度，提升測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性。