MgO作為P-RC APMP高濃停留段部分堿源并替代漂白助劑的研究

張 博 劉 鑫 吳開麗 王曉迪 張方東 劉 葦 侯慶喜

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

在高得率制漿中，預(yù)調(diào)理盤磨化學(xué)處理堿性過氧化氫機(jī)械漿（P-RC APMP）制漿方法以其高效、清潔的特點(diǎn)，受到眾多學(xué)者和制漿造紙企業(yè)的青睞，是我國(guó)高得率木漿的主要生產(chǎn)工藝之一[1]。P-RC APMP制漿工藝適用于生產(chǎn)白度60%～85%、游離度100～600 mL 的漂白化學(xué)機(jī)械漿，并用于抄造低定量涂布紙和多層紙板（芯層）等產(chǎn)品[2-4]，也可廣泛應(yīng)用于新聞紙、衛(wèi)生紙或其他特種紙（如濾紙、無碳復(fù)寫紙）的生產(chǎn)[5-7]。

P-RC APMP 的生產(chǎn)流程由預(yù)汽蒸、預(yù)浸漬、螺旋擠壓、高濃磨漿、高濃漂白等多道工序組成[8]。在高濃停留段，通常會(huì)加入較大量的漂白劑和漂白助劑，漂白反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，漂白反應(yīng)充分。漂白工段中添加的漂白劑為H2O2，漂白過程無毒無害，且對(duì)設(shè)備的腐蝕很??；常用的漂白助劑如NaOH、Na2SiO3和DTPA，在漂白體系中起著重要的作用；NaOH 主要為紙漿漂白提供堿性環(huán)境；隨著漂白反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的堿性逐漸變?nèi)?，Na2SiO3作為漂白體系的pH 緩沖劑，可以起到緩沖堿性減弱的作用；同時(shí)，由于紙漿中的微量過渡金屬離子會(huì)加速漂白劑H2O2的無效分解，因此需要加入DTPA或其他金屬離子螯合劑[9]。

傳統(tǒng)的P-RC APMP 制漿工藝中，由于堿源NaOH的強(qiáng)堿性，會(huì)導(dǎo)致制漿過程中部分木材組分溶出，致使紙漿得率下降，制漿殘液的COD 濃度增加[10-11]。研究表明，用鎂堿替代鈉堿，即弱堿替代強(qiáng)堿，可以改善上述問題，同時(shí)降低生產(chǎn)成本及廢液處理成本[12-13]。

鎂及其化合物（如MgO、亞硫酸氫鎂、硫酸鎂和醛類鎂等）在紙漿漂白過程中起著重要的作用[14-16]。鎂離子可以與紙漿中的過渡金屬離子絡(luò)合，抑制纖維素的降解[17-19]，還可以作為堿性過氧化氫漂白過程中的pH 緩沖劑，維持體系的堿性環(huán)境。MgO 作為高得率紙漿漂白的部分堿源，能夠提高漂白得率、紙漿松厚度及光散射系數(shù)，降低漂后殘液的COD 濃度、陽離子需求量和漂白成本，減少草酸鈣結(jié)垢[20-22]。MgO部分電離產(chǎn)生的鎂離子和氫氧根離子在體系中起著不同的作用，其中氫氧根離子可以起到緩沖漂白體系pH的作用，鎂離子可以提高堿性過氧化氫的穩(wěn)定性，減少纖維素的降解。有觀點(diǎn)認(rèn)為，在堿性條件下，Mg(OH)2膠束是帶正電荷的，H2O2分解生成的HOO-易被其吸附，從而抑制自由基生成，是鎂離子能夠減少漂白體系中H2O2無效分解的主要原因[23-25]。

MgO 部分電離產(chǎn)生的鎂離子和氫氧根離子能夠分別起到絡(luò)合紙漿中的過渡金屬離子和緩沖漂白體系pH 的作用，將其作為P-RC APMP 高濃停留段的部分堿源以減少金屬離子螯合劑和pH 緩沖劑添加量成為了可行的研究思路。本研究采用MgO 替代50%NaOH作為P-RC APMP 高濃停留段紙漿漂白的堿源，探討了不添加DTPA或Na2SiO3對(duì)成漿性能和漂后殘余H2O2含量的影響；旨在保證適當(dāng)紙漿強(qiáng)度性能的前提下，以提高紙漿松厚度為目的，優(yōu)選出P-RC APMP 高濃停留段中漂白助劑的添加種類，為P-RC APMP 或其他高得率紙漿的生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料取自山東省某漿廠P-RC APMP生產(chǎn)線一段磨漿后的紙漿，組成為67%楊木和33%相思木；紙漿白度65.7%，打漿度13°SR，干度32.4%。于4℃儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental reagents

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Experiment instruments

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 P-RC APMP漿漂白

在P-RC APMP高濃停留段，添加5組不同漂白化學(xué)品的APMP 樣品如表3 所示，其中1#紙漿堿源為100% NaOH；2#紙漿在高濃停留段利用MgO 替代50% NaOH；3#紙漿在高濃停留段利用MgO 替代50%NaOH且未添加DTPA；4#紙漿在高濃停留段利用MgO替代50%NaOH 且未添加Na2SiO3；5#紙漿在高濃停留段利用MgO 替代50% NaOH 且未添加DTPA 和Na2SiO3。將漂白助劑與60 g紙漿（以絕干漿計(jì)）在聚乙烯袋中混合均勻后在恒溫水浴鍋中進(jìn)行預(yù)浸漬，起始溫度30℃；待升溫至90℃，加入H2O2，漂白漿濃調(diào)至15%，混合均勻后，反應(yīng)90 min，每10 min揉搓一次聚乙烯袋，確保漂白反應(yīng)均勻。漂白反應(yīng)結(jié)束后，迅速將紙漿冷卻至室溫，然后取出約5 g 漂白紙漿（以絕干漿計(jì)）用超純水調(diào)整至漿濃1%，經(jīng)高速攪拌器以500 r/min的速度攪拌30 min后，用200目網(wǎng)布氏漏斗進(jìn)行過濾，濾液回濾1次，最后再用中速濾紙過濾1次，測(cè)定所得濾液中殘余H2O2含量。其余紙漿用蒸餾水洗至中性后，冷藏備用。

表3 添加不同漂白化學(xué)品的APMP樣品Table 3 APMP samples with different bleaching chemicals%

1.4.2 消潛與篩分

取漂白漿約40 g（以絕干漿計(jì)）進(jìn)行消潛處理。消潛條件為溫度90℃、時(shí)間30 min、漿濃4%。消潛后的紙漿分2 次加入平板篩漿機(jī)（篩縫0.15 mm）進(jìn)行篩選。

1.4.3 手抄片的制備及紙漿性能測(cè)試

取約30 g（以絕干漿計(jì)）經(jīng)過篩選的紙漿，磨漿至打漿度45°SR，抄造手抄片[26]，并按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)性能[27]。

1.4.4 纖維形態(tài)測(cè)定

采用纖維質(zhì)量分析儀分析打漿后纖維形態(tài)的變化，包括紙漿纖維平均長(zhǎng)度、寬度、粗度、扭結(jié)指數(shù)和細(xì)小纖維含量。

1.4.5 漂后殘余H2O2含量的測(cè)定

按照參考文獻(xiàn)[28]，采用Na2S2O3滴定法測(cè)定漂后殘余H2O2的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂白助劑對(duì)紙漿松厚度和光學(xué)性能的影響

在紙或紙板生產(chǎn)中，使用高得率漿可以提高產(chǎn)品的松厚度，從而提高產(chǎn)品的挺度，還可以減少紙漿用量，降低生產(chǎn)成本[29]。圖1 為添加不同漂白化學(xué)品后所得紙漿松厚度、白度和不透明度。從圖1 可以看出，4#紙漿松厚度最高，達(dá)到了2.85 cm3/g，比2#紙漿（2.78 cm3/g）松厚度提高了2.5%，且白度變化很?。▋H降低了0.94 個(gè)百分點(diǎn)），不透明度上升了12.2%。這是因?yàn)?#紙漿的漂白系統(tǒng)中缺少Na2SiO3，堿性有所減弱，致使紙漿纖維的潤(rùn)脹程度下降，纖維變得挺硬，紙漿的松厚度上升，紙漿內(nèi)部的空隙比例也因此增加，同時(shí)光散射系數(shù)提高，從而造成不透明度增大。與2#紙漿相比，3#紙漿的松厚度雖然降低了6.5%，但仍保持在2.60 cm3/g，不透明度比2#紙漿增加了10.3%左右，且白度與2#紙漿相比變化不大（降低了0.5個(gè)百分點(diǎn)）。這是由于3#紙漿漂白體系中沒有加入DTPA，漂白系統(tǒng)中過渡金屬離子含量增多，H2O2無效分解增加（H2O2+HOO-→OH-+O2+H2O），導(dǎo)致漂白體系堿性增強(qiáng)，紙漿纖維的潤(rùn)脹程度增加，纖維間結(jié)合變強(qiáng)，故紙漿松厚度降低。5#紙漿松厚度相比于2#紙漿降低了9.0%，為2.53 cm3/g，不透明度增加了12.4%，白度降低了1.5個(gè)百分點(diǎn)。其原因是5#紙漿與3#紙漿的漂白體系中均未加入DTPA；不僅如此，5#紙漿漂白體系中也未添加Na2SiO3，因此漂白體系的堿性因H2O2無效分解的程度進(jìn)一步加大而增加，紙漿纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度增大，故5#紙漿的松厚度比3#紙漿低。

圖1 添加不同漂白化學(xué)品P-RC APMP漿松厚度、白度及不透明度Fig.1 Bulk,brightness and opacity of P-RC APMP pulp with different bleaching chemicals

2.2 漂白助劑對(duì)紙漿強(qiáng)度性能的影響

紙漿的強(qiáng)度性能是衡量紙漿質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。5 組紙漿樣品的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)及撕裂指數(shù)如圖2 所示。從圖2 可以看出，3#紙漿與5#紙漿抗張指數(shù)比2#紙漿分別提高了6.8%和1.6%，達(dá)到了26.6 N·m/g 和25.3 N·m/g。3#紙漿比2#紙漿的耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了4.4%和6.6%，這是因?yàn)?#紙漿漂白體系中沒有加入DTPA，H2O2無效分解增加，纖維潤(rùn)脹程度和細(xì)纖維化程度加強(qiáng)，導(dǎo)致纖維之間結(jié)合強(qiáng)度變強(qiáng)；這表明在MgO 作為P-RC APMP 高濃停留段堿源時(shí)，不添加DTPA 有利于提高紙漿的強(qiáng)度性能。但與1#紙漿相比，3#紙漿抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別下降了16.1%、20.7%和10.6%，5#紙漿分別下降了20.1%、24.7%和27.3%，說明NaOH的強(qiáng)堿性對(duì)紙漿強(qiáng)度性能的影響顯而易見。4#紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)比2#紙漿分別降低了8.8%、9.6%和30.1%，表明在MgO替代50%NaOH作為P-RC APMP 高濃停留段的堿源時(shí)，不添加Na2SiO3會(huì)導(dǎo)致紙漿的強(qiáng)度性能下降，特別是撕裂指數(shù)；這是由于不添加Na2SiO3會(huì)使漂白體系堿性減弱，不僅降低了纖維潤(rùn)脹及分絲帚化程度，致使紙漿強(qiáng)度下降，而且還因磨漿時(shí)纖維更易斷裂，纖維長(zhǎng)度變短（如表4所示），造成紙漿的撕裂指數(shù)嚴(yán)重下降。

圖2 添加不同漂白化學(xué)品P-RC APMP漿強(qiáng)度Fig.2 Strength properties of P-RC APMP pulp adding different bleaching chemicals

表4 添加不同漂白化學(xué)品P-RC APMP漿纖維的形態(tài)Table 4 Quality of P-RC APMP pulp fiber added with different bleaching chemicals

2.3 漂白助劑對(duì)漂后殘余H2O2含量影響

紙漿漂白后殘液中的H2O2（簡(jiǎn)稱漂后殘余H2O2）含量在一定程度上可以反映紙漿在漂白過程中H2O2無效分解的程度。圖3顯示了添加不同漂白化學(xué)品漂后殘余H2O2含量。從圖3 可知，與其他4 組樣品相比，5#紙漿漂后殘余H2O2含量最低，這說明在沒有添加DTPA 和Na2SiO3的情況下，漂白體系中H2O2無效分解的程度最大。與1#紙漿相比，2#紙漿漂白體系中由于MgO 替代了50%NaOH，堿性有所減弱，導(dǎo)致對(duì)木素基團(tuán)發(fā)生氧化攻擊的HOO-數(shù)量減少[30]，漂后殘余H2O2含量升高。

圖3 添加不同漂白化學(xué)品所得漂后殘余H2O2含量Fig.3 Residual H2O2 content after bleaching by adding different bleaching chemicals

對(duì)于3#紙漿來說，由于未添加DTPA，紙漿纖維中的過渡金屬離子會(huì)消耗體系中的OH-，激發(fā)MgO產(chǎn)生更多的Mg2+，抑制H2O2的無效分解[23-25]。雖然4#紙漿漂白體系中缺少一部分緩沖劑，但是MgO 在體系中的緩沖作用依然可以維持體系的堿性環(huán)境，且DTPA 可以絡(luò)合紙漿中的過渡金屬離子。因此，3#紙漿和4#紙漿漂后殘余H2O2含量均比5#紙漿高，這說明MgO 作為P-RC APMP 高濃停留段的部分堿源，在不添加DTPA 或Na2SiO3的情況下，漂后殘余H2O2含量比單一使用NaOH 作為堿源時(shí)高出很多。而這些具有較高H2O2含量的漂后殘液可以考慮回用于P-RC APMP 的木片前期化學(xué)預(yù)浸漬中，以節(jié)約化學(xué)藥品用量。

2.4 MgO 替代50% NaOH 或同時(shí)替代漂白助劑的可行性

在紙張生產(chǎn)中添加高得率紙漿，不僅可以改善紙張的松厚度和不透明度以及膠版印刷的質(zhì)量，還有利于節(jié)省化學(xué)木漿的用量。而在紙板、特別是高檔紙板的生產(chǎn)中，高得率紙漿往往被大量用于制造紙板的芯層，這是因?yàn)榧埌逯械男緦釉诩埌瀹a(chǎn)品使用時(shí)，所承受的彎曲載荷（層間拉應(yīng)力或壓應(yīng)力）相對(duì)紙板的面層、襯層和底層都較?。挥忠?yàn)楦叩寐蕽{比化學(xué)漿的松厚度高，不僅可賦予紙板較大的厚度，大大提高了紙板產(chǎn)品的挺度，且在達(dá)到相同挺度值下可節(jié)省化學(xué)漿的用量。由此可見，高得率漿的性能指標(biāo)，特別是紙漿的白度、松厚度和強(qiáng)度，在很大程度上決定了其終端的用途[31-33]。

綜合1#～5#紙漿的性能指標(biāo)，在P-RC APMP 高濃停留段用MgO替代50%NaOH后，紙漿松厚度均有不同程度的提高，白度均在73%以上，差異很小，但紙漿強(qiáng)度下降較明顯。

在其他條件不變的前提下，僅在高濃停留段用MgO 替代50%NaOH，所得2#紙漿的松厚度較未采用MgO 替代NaOH 的1#紙漿松厚度有顯著提高，白度上升，是5 組樣品中白度最高的；但是2#紙漿抗張強(qiáng)度降低較多；二者不透明度基本一致；2#紙漿漂后殘余H2O2含量也有較大提升。因此，2#紙漿因其較高的松厚度和白度以及較低的強(qiáng)度性能，可用于涂布白紙板芯層的漿料，改善紙板產(chǎn)品的挺度。

在高濃停留段用MgO 替代50%NaOH，同時(shí)替代螯合劑DTPA 或pH 緩沖劑Na2SiO3，所得紙漿的性能前已述及。對(duì)比3#、4#、5#紙漿的性能指標(biāo)，可以總結(jié)出以下幾個(gè)特點(diǎn)。

（1）替代螯合劑DTPA 后的3#紙漿松厚度雖然比2#紙漿低，但是強(qiáng)度指數(shù)與不透明度均有所上升。由于強(qiáng)度性能的提高，使其與化學(xué)漿配抄紙張時(shí)可加大占比，從而能更大程度地改善紙張的松厚度；當(dāng)作為紙板芯層漿料使用時(shí)，其比例同樣可以增大，達(dá)到既提高紙板挺度又節(jié)省化學(xué)漿用量的目的。另外，與2#紙漿相比，3#紙漿還具有不使用螯合劑DTPA 的成本優(yōu)勢(shì)。因此，MgO 替代50% NaOH 同時(shí)替代螯合劑DTPA是可行的。

（2）替代pH 緩沖劑Na2SiO3后的4#紙漿與3#紙漿相比雖然松厚度提升了，但強(qiáng)度指數(shù)下降過大。除了用于特別注重產(chǎn)品松厚度指標(biāo)而對(duì)強(qiáng)度指標(biāo)要求不高的紙或紙板生產(chǎn)外，MgO 替代50% NaOH 同時(shí)替代pH緩沖劑Na2SiO3的可行性不足。

（3）螯合劑DTPA 和pH 緩沖劑Na2SiO3二者都替代后的5#紙漿，其松厚度在僅比未用MgO 取代NaOH的1#紙漿高，提高幅度較小。因此，用MgO 替代50% NaOH 同時(shí)不添加螯合劑DTPA 和pH 緩沖劑Na2SiO3的漂白條件用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際的可行性不足。

3 結(jié)論

本研究探討了MgO 替代50% NaOH 作為P-RC APMP 高濃停留段的堿源，并替代螯合劑DTPA 或pH緩沖劑Na2SiO3時(shí)紙漿性能及漂后殘余H2O2含量；分析了MgO 替代50% NaOH 同時(shí)取代螯合劑DTPA 或pH緩沖劑Na2SiO3的可行性。

3.1 MgO 替代50% NaOH 后，紙漿的松厚度提高了15.4%，達(dá)到2.78 cm3/g，但不透明度和強(qiáng)度性能均下降；可用于涂布白紙板芯層的漿料，改善紙板產(chǎn)品的挺度。

3.2 MgO 替代50%NaOH 同時(shí)取代螯合劑DTPA，所得紙漿的松厚度為2.60 cm3/g，比MgO 取代NaOH 前（2.41 cm3/g）提高了7.9%；抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別達(dá)到了26.5 N·m/g、1.19 kPa·m2/g 和3.05 mN·m2/g，強(qiáng)度性能下降較少，不透明度上升了10.3%，可用于配抄較高松厚度的紙張，或用于白紙板芯層的漿料。

3.3 MgO 替代50% NaOH 同時(shí)取代pH 緩沖劑Na2SiO3，所得紙漿的松厚度為2.85 cm3/g，但抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別降至22.7 N·m/g、1.03 kPa·m2/g 和2.00 mN·m2/g。該漂白條件除用于生產(chǎn)松厚度要求高、而對(duì)強(qiáng)度性能要求不高的紙或紙板產(chǎn)品外，工業(yè)化生產(chǎn)中采納的可行性不足。

3.4 MgO 替代50%NaOH，同時(shí)又取代螯合劑DTPA和pH緩沖劑Na2SiO3，所得紙漿松厚度只有2.53 cm3/g，僅比未用MgO 取代NaOH 的紙漿提高了5.0%，用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際的可行性不足。

綜上所述，MgO替代50%NaOH 作為P-RC APMP高濃停留段的堿源同時(shí)可以替代螯合劑DTPA，即在高濃停留段可以免加金屬離子螯合劑。