電極材料新突破：借助3D打印制備石墨泡沫獲成功

為實現(xiàn)高效的能量存儲設(shè)備，3D 打印正被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。日前，西北工業(yè)大學(xué)團隊和新加坡國立大學(xué)增材制造實驗室合作新成果讓業(yè)界為之一振。

聯(lián)合團隊利用數(shù)字光處理（DLP）和化學(xué)氣相沉積（CVD）兩種現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)，研制出一種獨特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能，成功實現(xiàn)了電極的高機械強度和超高活性材料負載量。

“該成果不僅為制備具有優(yōu)秀機械強度和電化學(xué)性能的電極材料提供了一種新的方法，同時也為先進能源存儲設(shè)備的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了一條新的道路?！闭撐耐ㄓ嵶髡?、西北工業(yè)大學(xué)柔性電子前沿科學(xué)中心首席科學(xué)家黃維說。

異軍突起

隨著社會的高速發(fā)展，人們對能源的需求不斷增加，希望找尋一種可循環(huán)再生的綠色能源。3D 打印可以實現(xiàn)快速成型，成本相對較低，因此廣受關(guān)注。

在過去幾年中，大量研究使用3D打印來創(chuàng)建電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲的電極/設(shè)備，專家們在該領(lǐng)域已經(jīng)取得了不小的進步，但仍有許多挑戰(zhàn)和缺點需要去解決。

自2018年起，西北工業(yè)大學(xué)團隊便致力于開發(fā)具有更高精度和獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計的新型3D打印電極。

“團隊自成立以來，通過3D打印技術(shù)實現(xiàn)高性能電極的定制化和產(chǎn)業(yè)化是一直以來奮斗的目標(biāo)。通過選擇不同的打印技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計和打印材料用于實現(xiàn)電極材料多樣化的定制?！?論文通訊作者、西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院教授官操介紹說。

目前，由于3D打印電極可以提供更高的活性材料負載量從而實現(xiàn)更高的能量密度和功率密度，3D打印技術(shù)在包括金屬離子電池、金屬空氣電池和超級電容器等能源存儲領(lǐng)域的研究逐漸火熱起來。

3D打印技術(shù)包括熔融沉積建模（FDM）、噴墨打?。↖nk jetting）、選擇激光熔融（SLM）和立體光刻（SLA）等。

電極作為導(dǎo)電介質(zhì)中輸入或?qū)С鲭娏鞯慕M件，多年來科學(xué)家們不斷調(diào)整其組成及其產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，以追求更好的電池性能。而常用的電極材料包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導(dǎo)電聚合物、金屬有機框架材料 （MOFs） 及其復(fù)合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）是柔性透明導(dǎo)電電極（FTCEs）最常用的電極材料之一，有著優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和機械性能。高質(zhì)量的石墨烯以其導(dǎo)電性好、機械柔韌性強和光學(xué)透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點被廣泛應(yīng)用于制備FTCEs。

然而，本文作者之一、新加坡國立大學(xué)團隊帶頭人丁軍教授表示，目前針對3D打印技術(shù)的實際運用的探索依舊存在一定局限。

機械穩(wěn)定性壓倒一切

目前，3D打印技術(shù)制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法，兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質(zhì)有較大差異。

而由于越來越多對于三維電極構(gòu)筑的需求，3D打印石墨烯/石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法（擠出式）。

由于該技術(shù)分辨率較低，只能實現(xiàn)某些簡單的3D結(jié)構(gòu)，如網(wǎng)格、叉指結(jié)構(gòu)等，因而限制了其應(yīng)用。此外，對于包裝、運輸而言，這種3D碳材料的機械性能也是必不可少的，然而之前的研究卻較少關(guān)注。

開發(fā)出什么樣的電極更具前途，并能帶來優(yōu)秀的機械性能和電化學(xué)性能呢？

“開發(fā)具有更高精度和獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計的新型3D打印電極將是非常有前途的?！惫俨俦硎尽?/p>

在DLP和CVD的幫助下，該團隊設(shè)計出了一種結(jié)構(gòu)簡單、多孔性好的輕質(zhì)HGF。

“有限元計算和壓縮試驗證明，采用回轉(zhuǎn)體多孔結(jié)構(gòu)的多孔HGF可以有效地防止應(yīng)力集中引起的結(jié)構(gòu)失效，從而保持機械的穩(wěn)定性?！惫俨俳榻B說，機械的穩(wěn)定性壓倒一切。

在石墨泡沫上進一步包覆MnO2納米片，可以直接用作超級電容器的電極材料，而不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于其獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)，不僅可以實現(xiàn)活性物質(zhì)的高質(zhì)量負載，而且還具有顯著的高面積和體積電容。

有限元分析結(jié)果證實，預(yù)先設(shè)計的螺旋狀多孔結(jié)構(gòu)可提供均勻的應(yīng)力區(qū)域，并減輕應(yīng)力集中引起的潛在結(jié)構(gòu)破壞趨勢。實驗結(jié)果顯示在較低的材料密度下，制備的石墨泡沫可以實現(xiàn)高的機械強度。

當(dāng)石墨泡沫表面覆蓋超高載量的MnO2時，MnO2/HGF可以同時實現(xiàn)高的面積、體積和質(zhì)量比容量。

此外，組裝的準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器同樣顯示出優(yōu)秀的機械性能和電化學(xué)性能。這種具有良好力學(xué)和電化學(xué)性能的三維多孔和堅固材料的策略將為先進儲能器件的實際應(yīng)用鋪平道路。

未來與期許

談及之后的科研計劃，黃維說，“今后，研發(fā)多功能電極3D打印技術(shù)，開發(fā)適合的3D打印材料體系，實現(xiàn)能源存儲器件的一步打印是我們不斷探索的課題。”

“探討最合適的打印工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，推動能源存儲器件技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實現(xiàn)新型能源存儲器件的工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化是我們最終的目標(biāo)?！秉S維進一步介紹說，“在電極材料制造的同時，對研發(fā)高比容量和高比功率的能源存儲器件要求越來越高，同時低成本、簡易制造程序的工藝方法也能夠幫助3D打印電池生產(chǎn)企業(yè)在市場占有一席之地?！?/p>

毋庸置疑，與工業(yè)相關(guān)的、堅固耐用的金屬電極仍然是大多數(shù)原型設(shè)備的首選材料。與傳統(tǒng)方法相比，一些3D打印原型設(shè)備顯示出更好的性能，從獨特的電極結(jié)構(gòu)（如表面孔隙率和粗糙度）到與打印能力相關(guān)的電化學(xué)電池設(shè)計。

然而，不同類型的3D打印電極和不同打印技術(shù)的器件之間的差異還沒有系統(tǒng)的研究，這方面的知識差距仍然很大。同樣，目前關(guān)于傳統(tǒng)系統(tǒng)和工業(yè)系統(tǒng)的比較數(shù)據(jù)也很有限。

官操則認為，隨著我國“中國制造2025”發(fā)展戰(zhàn)略的提出，制造技術(shù)將面臨巨大的提檔升級與更新?lián)Q代的歷史機遇。3D打印技術(shù)是對傳統(tǒng)加工技術(shù)的有效補充，是一項具有劃時代意義的戰(zhàn)略性技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)在能源存儲領(lǐng)域的成果已初見端倪，多種打印技術(shù)和材料不斷用于3D打印技術(shù)中，這將為3D打印技術(shù)在能源存儲領(lǐng)域的發(fā)展帶來機遇。

“可以相信的是，隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，未來具有良好耐久性、優(yōu)異安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印電池最終將在更多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。”官操表示。