漂浮式水上光伏電站用耐候改性HDPE浮體材料的快速老化方法

鄧 盾，陳爭艷，劉 毅

(1.陽光浮體科技有限公司，合肥 230088；2.國家太陽能光伏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，無錫 214028)

0 引言

近年來，漂浮式水上光伏電站在全球范圍內(nèi)得到了快速發(fā)展。對于此類光伏電站而言，浮體是其重要組成部分，承載著光伏組件和各類電器件，浮體的壽命決定了該類光伏電站能否安全運行25年，而浮體材料的長效耐候性是浮體壽命的決定因素。

浮體材料一般采用高密度聚乙烯(HDPE)，其具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和良好的強度和韌性，但其長期在戶外使用過程中會因受到紫外輻照而造成其老化，因此需要進一步提高HDPE的耐紫外老化性能，即提高其長效耐候性。由于長效耐候性是技術(shù)難點，改性塑料行業(yè)對此方面的相關(guān)研究較多，有大量經(jīng)驗積累和數(shù)據(jù)支撐，而對于通過老化試驗在短時間內(nèi)評價HDPE性能的方法卻無系統(tǒng)而深入的研究。

HDPE在受到太陽照射時，紫外線會使該聚合物內(nèi)部發(fā)生反應[1-2]，生成烷基自由基和烷氧基自由基等不穩(wěn)定基團，并造成分子鏈斷裂和生成更多的自由基，加速HDPE的老化。在紫外輻照初期，由于HDPE中光穩(wěn)劑的存在，其內(nèi)部生成的自由基、氫過氧化物等迅速被捕捉和消滅，使HDPE材料性能可以保持穩(wěn)定；當紫外輻照進行到后期，HDPE中的光穩(wěn)劑被消耗完畢后，由于紫外老化反應不受控，HDPE中的不穩(wěn)定基團迅速累積和分解，生成的自由基成倍增加并誘導更多的分子鏈發(fā)生降解反應，出現(xiàn)反應自動加速的現(xiàn)象，該階段HDPE的力學性能快速衰減，導致由其制成的產(chǎn)品會在短時間內(nèi)喪失使用價值[3-4]。因此，為了避免浮體材料的性能失效，需要對其的耐候性進行測試評估。目前主要采用的測試方法為自然大氣暴露試驗和人工加速老化試驗這2種。

自然大氣暴露試驗是將試樣直接置于自然環(huán)境中進行曝曬，可真實反應材料的耐候性能。人工加速老化試驗的光源通常采用氙弧燈和熒光紫外燈。氙弧燈能模擬全太陽光譜，與日光接近，采用此種老化試驗時可通過濾光器濾掉不需要的輻射，測試結(jié)果的可信度高，但老化加速倍數(shù)略低；熒光紫外燈可模擬300～340 nm紫外波段，該紫外波段主要引發(fā)聚合物降解，且由于此種老化試驗中人為增加了紫外能量，老化速率提高，驗證時間相對縮短。

雖然上述老化試驗方法的試驗數(shù)據(jù)接近真實值，行業(yè)認可度高，但應用在光伏行業(yè)時，仍存在材料的耐紫外老化性能驗證時間過長、研發(fā)效率受限等缺陷。另外，現(xiàn)有的老化試驗方法未給出評價老化后HDPE性能的依據(jù)，導致行業(yè)內(nèi)對于得到的試驗結(jié)果存在爭議。因此，為滿足漂浮式水上光伏電站的發(fā)展需求，縮短浮體材料的老化試驗時間，提高浮體產(chǎn)品的可靠性，規(guī)范耐候改性HDPE浮體材料耐紫外老化性能評價標準，本文提出了一種可在短時間內(nèi)評價耐候改性HDPE浮體材料老化性能的快速老化方法，通過該方法可探索壁厚和紫外輻照度對耐候改性HDPE浮體材料耐紫外老化性能的影響，并分析了該浮體材料老化后的力學性能變化規(guī)律，提出了判斷耐候改性浮體材料耐紫外老化性能的指標。

1 紫外輻照總量的統(tǒng)計與分析

紫外線是太陽光中一個特殊波段，能量占比小，光化學效應強。結(jié)合文獻 [5-12]的研究可知，地面年均紫外輻照量占比集中在3.0%～4.0%，本文取3.5%。我國不同太陽能資源區(qū)25年紫外輻照總量如表1所示。進行浮體材料紫外老化試驗時，25年紫外輻照總量可參考表1中的數(shù)據(jù)。

表1 我國5類太陽能資源區(qū)25年紫外輻照總量情況Table 1 25 years of total UV irradiation of five types of solar resource areas in China

2 耐候改性HDPE的紫外老化試驗

2.1 試驗材料

采用市售的、大中空吹塑級HDPE，在負荷為21.6 kg、溫度為190 ℃條件下，其熔體流動速率(MFR)為6.0 g/10 min；采用市售的耐候母料，密度為1.05 g/cm3。

2.2 試驗設備

試驗所用設備的具體信息如表2所示。

表2 試驗所用設備的信息Table 2 Information of equipments used in test

2.3 試樣制備

由于浮體材料成品的壁厚存在不均勻性，為排除壁厚不均造成的測試數(shù)據(jù)偏差，現(xiàn)制作不同厚度耐候改性HDPE的標準試樣，以表征不同厚度耐候改性HDPE的耐紫外老化性能。將大中空吹塑級HDPE與耐候母料按照質(zhì)量比15:1進行均化，均化后的粒料通過雙輥開煉機熔融塑化，采用壓塑法制備成厚度分別為1 mm和4 mm的板材。厚度為1 mm的板材按GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》中的要求制備成“5型”試樣，厚度為4 mm的板材按GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》中的要求制備成“1A型”試樣。試樣在溫度為23 ±2 ℃、相對濕度為50%±5%的條件下進行狀態(tài)調(diào)節(jié)，待用。

2.4 紫外老化試驗的設計與結(jié)果

本研究設計了熒光紫外老化試驗和超級紫外老化試驗這2種對照方案。

2.4.1 熒光紫外老化試驗的設計與結(jié)果

熒光紫外老化試驗箱的光源選用型號為UVA-340的熒光紫外燈，其在340 nm處的輻照度為0.76 W/m2，該輻照度約占整個紫外波段(250～400 nm)輻照度的1/54。試樣暴露條件為：干燥8 h，溫度控制在60±3 ℃；凝露4 h，溫度控制在50±3 ℃；相對濕度不控制。不同厚度時HDPE試樣的熒光紫外老化試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 2種厚度時HDPE試樣的熒光紫外老化試驗結(jié)果Fig.1 Results of fluorescence UV aging test of HDPE samples under two thickness conditions

由圖1a可知，厚度為1 mm時，HDPE試樣在5500 h附近其拉伸斷裂應力保留率與斷裂標稱應變保留率開始出現(xiàn)老化加速拐點，這表明HDPE試樣在這2方面的性能開始加速老化，7200 h(約10個月)附近斷裂標稱應變保留率降至50%；并且根據(jù)式(1)可計算得到該試樣在5500 h時接收的紫外輻照總量約為150 kWh/m2，7200 h時接收的紫外輻照總量約為197 kWh/m2。

紫外輻照總量的計算式為：

式中：Q為紫外輻照總量，kWh/m2；n為轉(zhuǎn)換因子，此處取54；I為340 nm處的紫外輻照度，W/m2，此處取0.76；t為紫外老化試驗的測試周期，h。

由圖1b可知，厚度為4 mm的HDPE試樣的斷裂標稱應變保留率的老化加速拐點出現(xiàn)在13500 h，在14500 h(約20個月)附近其衰減至50%。根據(jù)式(1)可知，這2個時間點對應的紫外輻照總量分別為369 kWh/m2和397 kWh/m2。

2.4.2 超級紫外老化試驗的設計與結(jié)果

超級紫外老化試驗箱中選用200、600和800 W/m2這3種紫外輻照度的金屬鹵素燈。其中，GRO-SUV500TH型超級紫外老化試驗箱提供200和800 W/m2金屬鹵素燈，BSQ-SUA型超級紫外老化試驗箱提供600 W/m2金屬鹵素燈。試驗時紫外線與HDPE試樣的表面垂直，試樣經(jīng)受波長在280～400 nm范圍的紫外輻照，其中波長為280～320 nm的紫外輻照占比為3%～10%，整個測量平面上的紫外輻照度均勻性為±15%。試樣溫度為60±5 ℃，不控制相對濕度。不同紫外輻照度條件下厚度分別為1 mm和4 mm的HDPE試樣的超級紫外老化試驗結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖3 不同紫外輻照度條件下4 mm厚度HDPE試樣的超級紫外老化試驗結(jié)果Fig.3 Results of super UV aging test of HDPE samples at 4 mm thickness under different UV irradiance conditions

由圖2可知，當HDPE試樣的厚度為1 mm時，由于光穩(wěn)劑的保護，在200、600、800 W/m2紫外輻照度下，紫外輻照總量未達到300 kWh/m2時，HDPE試樣的拉伸屈服應力保留率和斷裂標稱應變保留率均未發(fā)生明顯變化。在不同紫外輻照度下，當紫外輻照總量分別達到300、400和約為300 kWh/m2時，斷裂標稱應變保留率出現(xiàn)明顯的老化加速拐點，HDPE試樣這方面的性能開始迅速衰減。在不同紫外輻照度下，當紫外輻照總量分別達到400、520和約為390 kWh/m2時，HDPE試樣的斷裂標稱應變保留率已降至50%。由以上數(shù)據(jù)可知，耐候改性HDPE的老化加速拐點出現(xiàn)的早與遲及其性能衰減的速率與紫外輻照度并無相關(guān)性，且3種紫外輻照度下HDPE試樣的性能變化情況基本一致。

圖2 不同紫外輻照度條件下1 mm厚度HDPE試樣的超級紫外老化試驗結(jié)果Fig.2 Results of super UV aging test of HDPE samples at 1 mm thickness under different UV irradiance conditions

由圖3可知，厚度為4 mm的HDPE試樣在3種紫外輻照度下的拉伸屈服應力保留率、斷裂標稱應變保留率、拉伸斷裂應力保留率的整體變化規(guī)律基本一致。隨著紫外輻照度由200 W/m2增加至800 W/m2，HDPE試樣的斷裂標稱應變保留率降至50%時對應的紫外輻照總量分別為1500、1100和650 kWh/m2，變化規(guī)律性不強，且相互對應關(guān)系有些出入；尤其是在紫外輻照度為800 W/m2時，斷裂標稱應變保留率在老化加速拐點之后出現(xiàn)紊亂，這會對結(jié)果判斷造成干擾。

2.4.3 小結(jié)

綜合圖1a、圖2可以發(fā)現(xiàn)，厚度為1 mm的HDPE試樣在2種紫外老化試驗方法下進行紫外輻照后的性能變化規(guī)律明顯且一致，基本無異常波動。

HDPE改性后，耐候助劑并非完全均勻分散，當紫外輻照總量達到材料老化加速拐點附近時，耐候助劑含量低的區(qū)域不穩(wěn)定基團快速累積，材料老化加速，形成局部缺陷和應力集中點。由于厚度為1 mm的HDPE試樣接收紫外輻照的時間相對較短，其局部差異會不明顯；而對于厚度為4 mm的HDPE試樣而言，隨著紫外輻照的時間延長，其缺陷會逐漸放大。因此，不同厚度的HDPE試樣間的老化拉伸結(jié)果存在一定差異。

由以上分析可知，厚度為1 mm的HDPE試樣更適合進行超級紫外老化試驗。另外，通過分析2種厚度HDPE試樣的紫外老化試驗結(jié)果可知，厚度為1 mm和4 mm的這2種HDPE試樣的老化加速拐點分別出現(xiàn)在紫外輻照總量為300 kWh/m2和約為800 kWh/m2時。由此可知，這2種厚度的HDPE試樣可承受的紫外輻照總量與其厚度成正相關(guān)，但非4倍的關(guān)系。

3 測試結(jié)果對比分析

3.1 紫外輻照對浮體材料拉伸性能的影響

應用于漂浮式水上光伏電站時，浮體主要受到拉應力作用，因此長期紫外輻照對浮體材料拉伸性能的影響是紫外老化試驗研究的重點。結(jié)合圖1～圖3可知，耐候改性HDPE浮體材料在接收紫外輻照過程中，拉伸屈服應力保留率均未出現(xiàn)明顯變化，基本維持在100%附近。由結(jié)晶聚合物拉伸行為可知[13]，屈服應力是破壞晶體，使分子鏈開始運動并在拉伸方向上取向的力，由于紫外輻照不至于破壞HDPE的晶區(qū)，因此紫外老化試驗后其拉伸屈服應力未發(fā)生明顯變化。然而分子鏈的斷裂會降低分子間纏結(jié)程度，在拉伸超過屈服點后，較短的分子鏈在運動、取向過程中更易產(chǎn)生滑脫，導致拉伸斷裂應力衰減至某一定值，該值即克服分子間滑脫的力，由圖2可知，拉伸斷裂應力保留率降至50%左右時趨于平穩(wěn)。相對于拉伸屈服應力保留率和拉伸斷裂應力保留率，斷裂標稱應變保留率的變化更為顯著，這是因為光穩(wěn)劑消耗完畢后，耐候改性HDPE的紫外老化出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，耐候改性HDPE開始脆化，斷裂標稱應變保留率出現(xiàn)了明顯的老化加速拐點，并在老化后期逐漸趨于零。綜上分析可知，斷裂標稱應變性能的變化應作為評價浮體材料在耐紫外老化性能方面優(yōu)劣性的重要依據(jù)。

3.2 超級紫外老化試驗與熒光紫外老化試驗結(jié)果之間的關(guān)系

對比圖1a和圖2a中的斷裂標稱應變保留率曲線可以看出：1)單一紫外輻照條件下的超級紫外老化試驗的老化加速拐點處的平均紫外輻照總量為333 kWh/m2，斷裂標稱應變保留率衰減至50%時的平均紫外輻照總量為437 kWh/m2。2)而熒光紫外老化試驗時，在紫外輻照和高溫高濕共同影響下，HDPE試樣的老化加速拐點在較低的紫外輻照總量處出現(xiàn)，即150 kWh/m2，其約占超級紫外老化試驗時該參數(shù)值的45%左右；斷裂標稱應變保留率衰減至50%時的平均紫外輻照總量為197 kWh/m2，其約占超級紫外老化試驗時該參數(shù)值的45%左右。由此可知，在超級紫外老化試驗與熒光紫外老化試驗這2種試驗條件下，HDPE試樣的性能變化規(guī)律存在穩(wěn)定的對應關(guān)系。

對于測試周期，超級紫外老化試驗的紫外輻照度為600和800 W/m2時，厚度為1 mm的HDPE試樣的斷裂標稱應變保留率衰減至50%時僅需717 h和538 h(約1個月)；而熒光紫外老化試驗時，厚度分別為1 mm和4 mm的HDPE試樣的斷裂標稱應變保留率衰減至50%時分別需要10個月和20個月，考慮到熒光紫外燈管的老化，厚度為4 mm的HDPE試樣的實際測試周期可能將近24個月。

3.3 浮體使用壽命的分析

浮體的使用壽命是最受關(guān)注的問題點之一，由于在預估長效耐候產(chǎn)品使用年限方面均無相關(guān)經(jīng)驗參考，導致此類標準制定時存在爭議。目前，行業(yè)內(nèi)的一些觀點認為，需要在浮體材料上施加相當于25年紫外輻照總量后再根據(jù)其性能變化來判斷該產(chǎn)品是否合格，但這種短期內(nèi)施加大劑量紫外輻照的測試結(jié)果與浮體材料的實際壽命存在較大偏差。首先，材料中有機物的反應速度相對較慢，高強度的紫外輻照可能導致大量自由基迅速累積而得不到及時捕捉和消滅，造成老化加速；另外，僅增加紫外輻照總量而不考慮材料厚度產(chǎn)生的影響，會導致測試結(jié)果可能與實際不符。因此，高強度的加速紫外老化測試應在短時間內(nèi)和低紫外輻照總量下完成材料的老化性能評估。

耐候改性HDPE浮體材料在未老化時，其斷裂標稱應變性能可達500%，通常認為當斷裂標稱應變性能衰減至200%，即其保留率低于40%時材料因脆化而即將失去使用價值。由超級紫外老化試驗條件下HDPE浮體材料的老化行為可知：厚度為1 mm的HDPE試樣的老化加速拐點處和40%斷裂標稱應變保留率時的平均紫外輻照總量分別為333 kWh/m2和470 kWh/m2；厚度為4 mm的HDPE試樣的這2個值則分別為800 kWh/m2和1400 kWh/m2。根據(jù)浮體的壁厚特點可知，浮體上表面受太陽光直射區(qū)域的壁厚約為5 mm，而受力較大的連接部位壁厚可在10 mm以上。通過壁厚與性能衰減的關(guān)系可推算出，浮體上表面開始發(fā)生老化時的紫外輻照總量約為956 kWh/m2，斷裂標稱應變保留率衰減至40%時紫外輻照總量約為1710 kWh/m2，連接部位相應的值則分別為1734 kWh/m2和3260 kWh/m2。根據(jù)以上數(shù)據(jù)及比例對應關(guān)系，利用式(1)可反推出不同浮體壁厚時相對應的熒光紫外老化時間，具體如表2所示。按照熒光紫外老化1000 h約相當于戶外暴曬1年的關(guān)系進行估算[14]，浮體接收太陽光直射區(qū)域和受力部位可以抵抗長期紫外線輻照而保持其應有性能。

表2 浮體壁厚與熒光紫外老化時間的對應關(guān)系Table 2 Relationship between floating body wall thickness and fluorescent UV aging time

4 結(jié)論

本文提供了一種耐候改性HDPE浮體材料快速老化的方法，并將其用于試驗，試驗結(jié)果表明：

1)測試不同厚度的耐候改性HDPE試樣，通過對比多種紫外輻照度下試樣的性能變化可知，高紫外輻照度的超級紫外老化試驗結(jié)果與傳統(tǒng)的熒光紫外老化試驗結(jié)果有很好的對應關(guān)系，且老化加速效果明顯，可作為一種超長耐候材料的快速老化評價方法。

2)較厚度為4 mm的HDPE試樣而言，厚度為1 mm的HDPE試樣的紫外老化測試結(jié)果穩(wěn)定，變化規(guī)律明顯，同時紫外輻照度對老化結(jié)果無明顯影響。熒光紫外老化試驗條件下，厚度為1 mm的 HDPE試樣的測試周期為10個月；而選用厚度為1 mm的HDPE試樣和600～800 W/m2的紫外輻照度，測試周期可由10個月縮短至1個月。

3)在老化后拉伸性能變化中，拉伸屈服應力無衰減，拉伸斷裂應力會衰減至某一定值后再趨于平緩。斷裂標稱應變保留率變化明顯，可作為判斷耐候改性浮體材料耐紫外老化性能優(yōu)劣的重要指標。