納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層制備方法與表征*

趙一舟，土 旗，蔡家斌，唐正強(qiáng)

(貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引言

人類社會(huì)自古以來就認(rèn)識(shí)到銀材料的抗菌性能，便開始使用銀材料用于食物毒性的測(cè)試或者食物的儲(chǔ)存。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，銀的殺菌效率與其表面積有關(guān)，通過增大表面積，可以提高銀離子的釋放量，極大提升殺菌能力[1]。納米銀材料作為一種比單質(zhì)銀更小粒徑、更高純度的抑菌材料，在抗菌性能上有更強(qiáng)的抗菌能力、耐高溫、安全性等優(yōu)點(diǎn)，且具有更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。同時(shí)，納米鋅對(duì)諸多細(xì)菌菌體蛋白同樣具有滅活作用[3]。經(jīng)研究表明，Ag-Zn涂層對(duì)革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽(yáng)性菌(金黃色葡萄球菌)都表現(xiàn)出顯著的抗菌性能。究其原因，是因?yàn)榧{米銀顆粒與納米鋅顆粒兩者的比表面積較大[4]，在遇水反應(yīng)時(shí)生成帶正電的銀離子和鋅離子。當(dāng)吸附作用于微生物時(shí)，能使微生物的呼吸酶破壞，進(jìn)而抑制了細(xì)菌的呼吸作用[5]。而規(guī)則排列的納米Ag-Zn點(diǎn)陣(如圖1所示)，不僅可以抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，還能促進(jìn)組織增生和傷口愈合。Scarano A等[6]提出了氧化還原活性生物電涂敷可以改善人角質(zhì)形成細(xì)胞遷移，從而促進(jìn)細(xì)胞的愈合，同時(shí)通過生物實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了宏觀毫米級(jí)別的Ag-Zn塊具有抑制細(xì)菌增殖與促進(jìn)受損組織生長(zhǎng)性能。高度有序相互間隔排布的Ag-Zn粒子會(huì)產(chǎn)生外源性電磁場(chǎng)，不僅可以引導(dǎo)細(xì)胞的遷移，使傷口位置的跨上皮電位降低[7]，從而增強(qiáng)內(nèi)源性電場(chǎng)，促使腺嘌呤核苷三磷酸(Adenosine Triphosphate, ATP)與脫氧核糖核酸(Deoxyribo Nucleic Acid, DNA)的產(chǎn)生，增加血流量和毛細(xì)血管密度，促進(jìn)傷口的愈合[8]。兩者所產(chǎn)生的電磁場(chǎng)還能與作用于敷料中低水平過氧化氫相結(jié)合，催化過氧化氫分解產(chǎn)生氫氧根離子，起到抑制細(xì)菌和促進(jìn)傷口愈合的作用，還可以避免在傷口消毒時(shí)因過氧化氫過多時(shí)帶來的高毒性[9-11]。其次，由于納米Ag-Zn點(diǎn)陣的微觀物理結(jié)構(gòu)，在未進(jìn)行任何化學(xué)疏水性能修飾時(shí)其表面的接觸角大于90°，能夠防止皮膚內(nèi)部組織液的滲出或外界水分侵入而形成的堆積，不易于細(xì)菌的粘附與滋生[12]。因此，本文創(chuàng)新性的利用銀離子與鋅離子的抑菌性質(zhì)和Ag-Zn離子相互之間形成生物耦合電磁場(chǎng)的特性，將納米銀和納米鋅相結(jié)合，制備既有抑菌效果同時(shí)又能促進(jìn)傷口愈合的納米級(jí)別Ag-Zn點(diǎn)陣涂層，研究納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層的制備工藝。該新型涂層可廣泛應(yīng)用于敷料創(chuàng)可貼、膽管和引流管等醫(yī)用衛(wèi)生行業(yè)器械中。

圖1 納米Ag-Zn點(diǎn)陣涂層示意圖

1 納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層物理模型

納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層相互作用可產(chǎn)生外源性電磁場(chǎng)，該電磁場(chǎng)穿透皮膚表層作用于表皮細(xì)胞，促進(jìn)受損細(xì)胞的生長(zhǎng)和遷移[13]，具體設(shè)計(jì)方案如下：

納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層設(shè)計(jì)、應(yīng)用及電磁場(chǎng)產(chǎn)生原理如圖2所示。由于銀材料的高效抑菌性和無毒性[14]，在制備涂層沉積時(shí)，將納米鋅沉積為下層，納米銀沉積為上層。其中鋅離子帶兩個(gè)單位正電荷，銀離子帶一個(gè)單位正電荷。如圖2a為納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獨(dú)立的銀點(diǎn)陣單元不僅能與下方的鋅點(diǎn)陣單元相互作用產(chǎn)生電磁場(chǎng)，還能與周圍斜下方的8個(gè)鋅點(diǎn)陣交叉作用產(chǎn)生電磁場(chǎng)，能最大限度產(chǎn)生多交叉作用。如圖2b中納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層相互作用產(chǎn)生外源性電場(chǎng)，產(chǎn)生的電場(chǎng)穿透皮膚表層組織作用于表皮細(xì)胞，在抑制細(xì)菌的同時(shí)促進(jìn)受損細(xì)胞的生長(zhǎng)和遷移[15]。

(a)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

(b)電磁場(chǎng)分布圖2 納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層設(shè)計(jì)、應(yīng)用及電場(chǎng)產(chǎn)生原理

2 試驗(yàn)

2.1 材料準(zhǔn)備

納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層的制備需要用到單晶硅作為基底、多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜(AAO)為輔助襯底、銀靶材、鋅靶材、濃硫酸溶液、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)作為轉(zhuǎn)移支撐層、丙酮溶液等，詳細(xì)材料與尺寸參數(shù)如表1所示。

表1 納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層材料屬性

2.2 涂層制備方法

(1)多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)薄膜的轉(zhuǎn)移。AAO模板采用的是深圳拓?fù)渚た萍脊咎峁┑某《嗫钻?yáng)極氧化鋁納米雙通模版，型號(hào)為UT450-260-200(孔間距450 nm、孔直徑260 nm、涂層厚度200 nm)。AAO模板轉(zhuǎn)移原理示意圖如圖3所示，首先將單晶硅基底先采用濃硫酸超聲波清洗10 min，再將單晶硅基底分別放置于去離子水超聲波清洗10 min，最后放入氮?dú)飧稍锵渲泻娓?，消除表面水分和靜電。

圖3 AAO模板轉(zhuǎn)移原理示意圖

基底表面清洗完成后，將承載AAO模板的聚甲基丙烯酸酯支撐層(PMMA)輔助承載板緩慢在基底上鋪平，用滴管滴入去離子水使PMMA承載板完全貼合于基底，再往另一端滴入丙酮溶液，使丙酮溶液穿過PMMA層，經(jīng)過反復(fù)的丙酮溶液沖洗，直至PMMA承載板全部溶解并處理干凈，最后得到AAO模板完全緊貼表面的基底。

(2)納米Ag-Zn涂層表面濺射。在完成AAO模板轉(zhuǎn)移得到新基底后，將目標(biāo)基底安裝在多功能磁控濺射試驗(yàn)儀(型號(hào)：TGP-500)機(jī)箱內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)盤上，安裝示意圖如圖4所示。安裝基底時(shí)，先將角度調(diào)節(jié)臺(tái)固定在基底托盤中央，再將目標(biāo)基底利用膠帶固定在調(diào)節(jié)臺(tái)平面中央，最后利用角度調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)涂層基底與靶材濺射源的角度，使涂層基底表面與底端銀靶材離子濺射源面保持平行，并且兩者圓心中軸線保持重合。

圖4 磁控濺射示意圖

由于銀材料無毒性和更強(qiáng)殺菌性能，故制備涂層時(shí)將銀點(diǎn)陣作為貼近皮膚層(即敷料上層)。濺射第一層納米鋅點(diǎn)陣涂層時(shí)，將鋅靶材安裝在直流電源的離子束靶位，調(diào)節(jié)功率為120 W，氣壓設(shè)置為0.5 Pa，腔體溫度設(shè)置為常溫25 ℃，填充工作氣體為氬氣，流量設(shè)置為30 sccm，打開直流靶電源，設(shè)置濺射時(shí)間分別為30 s、60 s、90 s、120 s。

完成鋅點(diǎn)陣的濺射后，轉(zhuǎn)動(dòng)托盤轉(zhuǎn)動(dòng)帶，將基盤轉(zhuǎn)動(dòng)至銀靶位，使銀靶材與目標(biāo)基底對(duì)齊。將銀靶安裝在交流電源的離子束靶位，調(diào)節(jié)功率為200 W，其余參數(shù)保持不變，打開交流靶電源，設(shè)置濺射時(shí)間分別為60 s、120 s、180 s、240 s。最后開箱取出沉積的基底涂層，將得到的涂層固定于水平工作臺(tái)，利用聚酰亞胺高溫清潔膠帶撕去附著于點(diǎn)陣涂層表面的AAO薄膜，獲得納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層，制備參數(shù)如表2所示。

表2 磁控濺射實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2.3 涂層測(cè)試與表征

(1)涂層厚度測(cè)試。選取4種不同濺射鋅點(diǎn)陣時(shí)間與4種不同濺射銀點(diǎn)陣時(shí)間共16種組合涂層樣品進(jìn)行厚度測(cè)試，通過能量色散X-熒光光譜儀(型號(hào)：XRF-W7)測(cè)量鋅點(diǎn)陣層和銀點(diǎn)陣涂層厚度；

(2)涂層表面形貌測(cè)試。分別取上述16片10 mm×10 mm涂層樣品，通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)：SU8010)觀察涂層表面形貌，測(cè)試角度選取俯視圖與45°側(cè)視圖；

(3)涂層表面粗糙度檢測(cè)。采用原子力顯微鏡(AFM，型號(hào)：NT-MDT Prima)對(duì)涂層表面進(jìn)行測(cè)試，對(duì)試測(cè)結(jié)果進(jìn)行粗糙度均值Ra的計(jì)算和3D成像處理；

(4)涂層表面元素分析。利用能量色散型X射線光譜儀(EDS，型號(hào)：X Flash 610-H)對(duì)樣片表面元素變化進(jìn)行測(cè)試。觀測(cè)涂層表面元素分布情況，分析涂層表面各項(xiàng)組成元素含量比例；

(5)涂層表面接觸角檢測(cè)。采用接觸角測(cè)量?jī)x(型號(hào)：DSA 100)對(duì)樣片接觸角進(jìn)行測(cè)量，得到涂層接觸角度數(shù)值。

3 結(jié)果及分析

3.1 涂層表面形貌分析

制備完成后的16片樣片通過X-熒光光譜和SEM分析測(cè)試，得到的涂層表面形態(tài)與涂層厚度如表3所示?？梢郧宄乜闯鲭S著濺射時(shí)間的增加，納米銀和納米鋅點(diǎn)陣沉積的厚度逐漸增加。同時(shí)可看出當(dāng)沉積鋅銀時(shí)間比為1：2時(shí)，兩者的沉積厚度基本相同。

不同厚度的涂層樣品電子顯微鏡圖像如圖5所示。可看出隨著濺射時(shí)間的增加，沉積形態(tài)由最初的山丘狀形態(tài)(圖5a)，繼續(xù)一點(diǎn)點(diǎn)堆積達(dá)到圓球狀形態(tài)(圖5b和圖5c)，然后達(dá)到山峰狀形態(tài)(圖5d)，再堆積到填滿AAO薄膜孔洞直至粘連達(dá)到糊狀(圖5e)甚至渣滓散狀(圖5f)。

4種堆積狀態(tài)原因分析：山丘狀點(diǎn)陣形成原因是沉積時(shí)間過短，粒子堆積到納米孔中部還未沉積到孔洞周圍；圓球狀為理想型點(diǎn)陣樣品模型；山峰狀點(diǎn)陣形成原因是沉積時(shí)間略長(zhǎng)，沉積粒子超過圓球高度繼續(xù)沉積形成的山峰形狀；糊狀或者渣滓散狀形成原因是由于沉積時(shí)間過長(zhǎng)，納米顆粒在AAO模板上方形成堆積，將上方納米孔形成堵塞粘連，當(dāng)去除AAO模板時(shí)附帶將上方粘連納米銀顆粒一并去除掉。同時(shí)，在制備涂層時(shí)銀層厚度與鋅層厚度比需接近1：1為最佳比例。綜上原因所述，可表明濺射鋅靶時(shí)長(zhǎng)60 s與濺射銀靶時(shí)長(zhǎng)120 s時(shí)得到的圓球狀點(diǎn)陣樣品6沉積的圓球狀涂層形態(tài)最為理想，其中糊狀、渣滓散狀的粘連狀態(tài)均為不合格涂層樣品。

表3 涂層厚度與表面形態(tài)

(a) 山丘狀點(diǎn)陣 (b) 圓球狀點(diǎn)陣

(c) 圓球狀點(diǎn)陣 (d) 山峰狀點(diǎn)陣

(e) 糊狀點(diǎn)陣 (f) 渣滓散狀點(diǎn)陣 圖5 涂層表面形貌

為了進(jìn)一步分析涂層表面形貌和粗糙度測(cè)量，對(duì)樣品6進(jìn)行AFM測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。圖中可以看出涂層表面均勻分布的突起部分為沉積后的納米Ag-Zn點(diǎn)陣圓球。涂層表面突起圓球較為均勻，表面較為光滑，并且各個(gè)圓球大小、峰值、谷值較為相同。通過數(shù)據(jù)分析得出納米Ag-Zn點(diǎn)陣圓球直徑約為200 nm，表面粗糙度Ra為52 nm，符合設(shè)計(jì)要求。

(a) 涂層三維形貌

(b) 點(diǎn)陣截面形貌數(shù)據(jù) 圖6 納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層三維形貌

3.2 涂層表面元素分析

由于銀離子帶一個(gè)單位正電荷，鋅離子帶兩個(gè)單位正電荷，在設(shè)計(jì)濺射Ag-Zn粒子參數(shù)時(shí)，需考慮濺射時(shí)通過控制銀鋅離子濺射時(shí)間與濺射功率得到相應(yīng)涂層樣品，將銀鋅元素沉積的相對(duì)含量比為2：1。此時(shí)，為了分析濺射前后樣品表面的元素變化，選取樣品6進(jìn)行EDS分析，分析結(jié)果如圖7所示。從圖7a看出，涂層主要成分為銀、鋅、氧三種元素，其中銀元素的相對(duì)含量最高，為45.09%，鋅元素相對(duì)含量為22.92%，氧元素相對(duì)含量為31.99%，三種元素相對(duì)含量比約為4：2：3，符合設(shè)計(jì)要求。其中銀鋅元素在沉積時(shí)是以離子形式存在，會(huì)在空氣中被氧氣氧化，導(dǎo)致氧元素的增多，有利于涂層穩(wěn)定性的增強(qiáng)。如圖7b可見，銀離子和鋅離子分布較為均勻，相互間隔均勻分布在涂層表面上。

(a)涂層元素含量比例

(b)Ag-Zn粒子分布 圖7 涂層表面EDS分析圖

3.3 涂層親疏水性分析

圖8為基體表面和納米Ag-Zn表面(樣品6)去離子水的接觸角測(cè)量結(jié)果。

(a)基體材料

(b)納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層 圖8 水滴接觸角

從圖8a中可知，基體材料接觸角為65.6°，屬于親水型表面。從圖8b中可知，當(dāng)在基底濺射納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層后，去離子水滴在涂層表面呈現(xiàn)半圓球狀，其接觸角為103.6°，為疏水型表面。這表明通過濺射納米點(diǎn)陣后的涂層表面能提高其疏水性，其達(dá)到的疏水表面能夠避免水分的殘留和細(xì)菌的滋生，在實(shí)際臨床使用中具有一定的自清潔功能。

4 結(jié)論

本文分析了納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層的制備方法，通過對(duì)納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層的設(shè)計(jì)、制備以及測(cè)試，最終獲得較為理想的高度有序納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層，具體結(jié)論如下：

(1)利用磁控濺射儀制備出納米Ag-Zn雙層點(diǎn)陣涂層樣品。沉積銀靶材交流功率為200 W，鋅靶材直流功率為120 W，濺射氣壓為0.5 Pa，氬氣流量為30 sccm時(shí)，得到涂層效果最佳。涂層厚度隨著濺射時(shí)間的增加而增加，并且得到點(diǎn)陣單位元隨時(shí)間增加的變化為山丘狀、圓球狀、山峰狀、糊狀、渣滓散狀。通過比較得出當(dāng)銀粒子與鋅粒子沉積厚度各為50 nm(總厚度為100 nm)時(shí)，得到的涂層表面形成的點(diǎn)陣層是圓球狀時(shí)為最理想涂層樣品。

(2)根據(jù)SEM與AFM測(cè)試結(jié)果表面，所制備出的涂層樣品表面為高度有序的圓球狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，圓球狀表面較為光滑，各個(gè)單位點(diǎn)陣峰頂與谷底數(shù)值較為一致，粗糙度值為52 nm。

(3)根據(jù)EDS分析涂層組成主要元素為銀、鋅和氧元素，其三種元素相對(duì)含量比為4：2：3，且銀鋅粒子分布均勻，符合設(shè)計(jì)要求。

(4)制備出的新型涂層具有納米粗糙結(jié)構(gòu)，沉積完成后的點(diǎn)陣表面在未進(jìn)行任何化學(xué)修飾接觸角達(dá)到103.6°，具有一定的疏水性，不易于組織液的堆積和細(xì)菌的滋生，可應(yīng)用于敷料創(chuàng)可貼、膽管和引流管等醫(yī)用設(shè)備。