金屬卟啉修飾的多孔聚苯胺基氧還原電催化劑

韓洪仨，王彥青，張云龍，叢媛媛，秦嘉琪，高蕊，柴春曉，宋玉江

大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024

1 引言

氧還原(ORR)在很大程度上影響著燃料電池的性能1,2。目前最常用的ORR電催化劑是商業(yè)Pt/C，但由于金屬Pt的資源稀缺和價格昂貴，越來越多的研究者致力于開發(fā)非貴金屬或非金屬電催化劑3-5。其中，摻雜碳非金屬電催化劑近年發(fā)展迅速，已成為一個研究熱點6。雜原子的摻入調(diào)變了碳材料原有的電子云分布，產(chǎn)生了有利于氧分子吸附和還原的活性位點，能夠賦予碳材料ORR活性7。

2009年，Dai等8報道了垂直排布的氮摻雜碳納米管陣列非金屬電催化劑，結(jié)合理論計算，Dai提出摻雜在石墨晶格中的氮原子會導(dǎo)致其相鄰碳原子顯示正電性，增強該碳原子對氧氣分子的吸附能力，進而形成了ORR活性位點。這項研究引起了廣泛關(guān)注，推進了雜原子，尤其是氮原子摻碳非金屬ORR電催化劑的快速發(fā)展。Wong等9制備了的聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合材料，經(jīng)過高溫?zé)峤?，得到了氮摻雜多層石墨ORR電催化劑，比表面積為370 m2·g-1，電催化劑氮含量為2%-3%。Yu等10利用細菌纖維素為前驅(qū)體，經(jīng)過兩次熱處理，制備了氮摻雜碳納米纖維氣凝膠電催化劑，電催化劑氮含量為5.8%。Li等11以2,4,6-三吡咯-1,3,5-三嗪為單體進行聚合反應(yīng)，制備了網(wǎng)狀含氮聚合物前驅(qū)體，熱解后電催化劑氮含量為3.02%。

經(jīng)過十余年的發(fā)展，摻雜碳非金屬電催化劑的研究逐漸深入12。其中只有少數(shù)電催化劑性能優(yōu)異，大部分摻雜碳電催化劑的活性仍有待提高7,13。若在此類電催化劑的基礎(chǔ)上，引入更多的活性位點，并提高比表面積有可能獲得更好的ORR活性。

1964年，Jasinski發(fā)現(xiàn)鈷酞菁具有ORR活性14。之后，過渡金屬大環(huán)化合物已逐步成為ORR電催化劑領(lǐng)域的一個重要分支15,16。然而截至目前，以金屬大環(huán)化合物來豐富非金屬電催化劑活性位點的研究還鮮有報道17。我們嘗試以摻雜碳非金屬電催化劑作為載體，通過引入過渡金屬大環(huán)化合物來增加電催化劑的活性位點。同時，以模板法構(gòu)造多孔，來提高電催化劑的比表面積18,19。

基于以上思路，本文通過控制反應(yīng)體系pH值，使苯胺主要帶有正電荷，而SiO2模板帶有負電荷。正負電荷的相互吸引，使得苯胺單體在SiO2表面包覆，聚合后形成聚苯胺(PANI)包覆SiO2的復(fù)合物(SiO2@PANI)。為了引入更多的活性位點，我們使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法在SiO2@PANI表面沉積四甲氧基苯基鐵卟啉(FeP)。經(jīng)高溫?zé)峤?，并去除模板，得到了FeP修飾的PANI基多孔ORR電催化劑。探究熱處理溫度、FeP載量和模板顆粒大小對電催化劑ORR活性的影響，并將優(yōu)化的電催化劑應(yīng)用于HEMFC單電池中，進行了初步的性能測試。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品與材料

苯胺(分析純)，過硫酸銨(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，氫氧化鉀(分析純)購自上海國藥試劑有限公司；正硅酸四乙酯(分析純)，二氯甲烷(分析純)，濃鹽酸(分析純)和30% (質(zhì)量分數(shù))氨水(分析純)購自上海阿拉丁試劑有限公司；FeP (98%)購自北京百靈威科技有限公司。5% (質(zhì)量分數(shù)) Nafion溶液(型號：DE520)購自常州均益新材料科技有限公司。氫氧根交換膜(AT-1型，40 μm厚，60 °C下OH-離子傳導(dǎo)率0.1 S·cm-1)和陰離子聚合物溶液(AT-2型，2% (質(zhì)量分數(shù)))購自上海群羿能源股份有限公司。商業(yè)20% (質(zhì)量分數(shù)) Pt/C (型號：HPT020)與60% (質(zhì)量分數(shù)) Pt/C (型號：HPT060)購自莊信萬豐(上海)化工有限公司。氣體擴散層(220 μm厚)購自大連新源動力股份有限公司。實驗所用超純水(25 °C下電阻率為18.2 MΩ·cm)產(chǎn)自Synergy UV超純水系統(tǒng)(Millipore，法國)。所有實驗藥品均直接使用，未經(jīng)進一步純化。

2.2 電催化劑的制備

在一個典型的合成中，參照St?ber法制備SiO2納米球模板20,21。將40.0 mL無水乙醇和2.4 mL氨水加到100.0 mL的圓底燒瓶中，超聲2 min使溶液混合均勻。在3 min內(nèi)邊攪拌邊緩慢滴加1.8 mL正硅酸四乙酯，攪拌速度600 r·min-1，室溫下反應(yīng)10 h，溶液從無色澄清變成乳白色懸濁液。反應(yīng)結(jié)束后將懸濁液離心10 min，轉(zhuǎn)速8000 r·min-1，得到白色SiO2沉淀和澄清的上清液，移除上清液。使用去離子水將白色SiO2沉淀洗滌至pH中性，于65 °C下烘干12 h，產(chǎn)率91.0%。

將0.6 g SiO2和等質(zhì)量苯胺分散于150.0 mL去離子水中超聲分散2 min，加濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值為3.5。稱取0.8 g過硫酸銨溶于6.0 mL乙醇中，逐滴加入。室溫下攪拌12 h，苯胺單體發(fā)生聚合，反應(yīng)停止后，得到墨綠色沉淀，用20.0 mL無水乙醇，20.0 mL去離子水各洗滌一次，65 °C下烘干12 h，得到SiO2@PANI復(fù)合物。取150.0 mg SiO2@PANI和16.7 mg FeP，置于50.0 mL二氯甲烷溶劑中超聲分散5 min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(30 °C，80 r·min-1)二氯甲烷得到褐色SiO2@FeP/PANI粉末。

將50.0 mg SiO2@FeP/PANI于氬氣氣氛下以5 °C·min-1的加熱速率升至700 °C，保持2 h后自然降溫。將熱解產(chǎn)物分散于6.0 mol·L-1NaOH水溶液中，在60 °C下攪拌12 h除去模板，用去離子水將產(chǎn)物洗滌至pH中性后于65 °C下烘干12 h，得到FeP修飾的PANI基多孔ORR電催化劑。依據(jù)以上合成步驟，每次調(diào)節(jié)一個反應(yīng)參數(shù)，得到對比樣品如表1所示。將不同F(xiàn)eP載量(X%，質(zhì)量分數(shù))，不同SiO2粒徑(D，nm)，不同熱解溫度(T，°C)下獲得的電催化劑命名為X%FeP/PANI-D-T。

表1 多孔FeP/PANI電催化劑制備參數(shù)Table 1 Synthetic parameters of porous FeP/PANI electrocatalysts.

2.3 結(jié)構(gòu)表征

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)在Thermo Fisher6700 型紅外光譜儀(Nicolet公司，美國)上采集，測試波長范圍4000-400 cm-1；電催化劑微觀形貌通過Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM) (FEI公司，美國)觀察；低溫氮氣吸脫附測試用Quadrasorb-SI型儀器(Quantachrome公司，美國)于77 K條件下進行，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法對電催化劑比表面積進行計算；拉曼光譜在inVia Qontor型拉曼光譜儀(Renishaw公司，英國)上收集，掃描范圍1000-3500 cm-1；X射線衍射(XRD)圖譜在SmartLab 9 kW轉(zhuǎn)靶型衍射儀(Rigaku公司，日本)上記錄，石墨單色器，CuKα靶線為射線源，測試波長0.15432 nm；X射線光電子能譜(XPS)在ESCALAB XI+型X射線光電子能譜儀(Thermo公司，美國)上采集，儀器采用AlKα為X射線源。

2.4 電化學(xué)測試

電催化劑漿液配制：非貴金屬電催化劑漿液濃度為2.0 mg·mL-1。將4.0 mg電催化劑粉末與0.2 mL超純水、1.8 mL無水乙醇和24 μL 5% (質(zhì)量分數(shù)) Nafion溶液混合，超聲5 min分散均勻。商業(yè)20% (質(zhì)量分數(shù)) Pt/C電催化劑漿液濃度為1.0 mg·mL-1。將2.0 mg 20% (質(zhì)量分數(shù)) Pt/C電催化劑粉末與0.2 mL超純水、1.8 mL無水乙醇和12 μL 5%(質(zhì)量分數(shù)) Nafion溶液混合，超聲5 min分散均勻。

旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試22,23：使用電化學(xué)工作站(型號：CHI760D，上海辰華儀器公司，中國)以及電極旋轉(zhuǎn)裝置(型號：AFMSRCE，PINE公司，美國)在三電極體系下對電催化劑的ORR性能進行評價。Hg/HgO為參比電極，石墨棒為對電極，以載有電催化劑的玻碳電極為工作電極(型號：E5GC，玻碳盤面積為0.196 cm2，PINE公司，美國)。工作電極制備方法如下，使用移液槍取一定量電催化劑漿液滴至玻碳電極表面，紅外燈烤干，得到分散均勻的電催化劑薄層，非貴金屬電催化劑的載量為0.6 mg·cm-2，商業(yè)20% (質(zhì)量分數(shù)) Pt/C電催化劑的Pt載量為20 μg·cm-2。測試在O2/N2飽和的0.1 mol·L-1KOH水溶液中進行，掃描速度10 mV·s-1，電極轉(zhuǎn)速1600 r·min-1，測試溫度25 °C。加速耐久性測試于O2飽和的0.1 mol·L-1KOH水溶液中進行，設(shè)置工作電極的循環(huán)伏安掃描電位區(qū)間為0.6-1.2 V (vs. RHE)，掃描圈數(shù)2500圈，掃描速率為100 mV·s-1。記錄2500圈后工作電極的線性掃描伏安曲線。

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測試：工作電極(型號：AFE6R1PT，玻碳盤面積為0.196 cm2，Pt環(huán)外徑：7.5 mm，內(nèi)徑：6.5 mm，面積為0.110 cm2，PINE公司，美國)制備方法與RDE一致。RRDE的過氧化物收集系數(shù)N為0.256。測試過程中Pt環(huán)電壓為1.2 V (vs. RHE)，收集盤電流ID和環(huán)電流IR。HO2-產(chǎn)率η和電子轉(zhuǎn)移數(shù)n計算方法如下：

2.5 HEMFC單電池測試

電催化劑漿液配制：非貴金屬電催化劑漿液濃度為4.0 mg·mL-1。將16.0 mg電催化劑粉末與0.36 mL超純水、3.3 mL無水乙醇和0.34 mL 2% (質(zhì)量分數(shù)) AT-2型陰離子聚合物溶液混合，超聲5 min分散均勻。商業(yè)60% (質(zhì)量分數(shù)) Pt/C電催化劑漿液濃度為2.0 mg·mL-1。將5.32 mg 電催化劑粉末與0.26 mL超純水、2.33 mL無水乙醇和66 μL 2%(質(zhì)量分數(shù)) AT-2型陰離子聚合物溶液混合，超聲5 min分散均勻。

將所制備非貴金屬電催化劑漿液噴涂到AT-1型氫氧根交換膜一側(cè)，電催化劑載量為2.0 mg·cm-2(陰極)。將60% (質(zhì)量分數(shù)) Pt/C電催化劑漿液，噴涂至氫氧根交換膜另一側(cè)，Pt載量為0.4 mg·cm-2(陽極)。將涂有陰陽極電催化劑的膜置入1.0 mol·L-1KOH水溶液中，70 °C下浸泡48 h，促使氫氧根交換膜與陰離子聚合物中的Cl-與溶液中的OH-充分交換。將氣體擴散層在室溫下與涂有陰陽極電催化劑的膜壓合(2 MPa，3 min)，制成膜電極三合一組件(MEA，4.0 cm2)。將所制備的MEA組裝為單電池進行測試。測試條件：O2/H2氣體背壓0.1 MPa，氣流量200 mL·min-1，單電池測試溫度80 °C，相對濕度100% RH。單電池極化曲線和功率密度曲線在自行搭建的燃料電池測試平臺收集。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備路線設(shè)計

如圖1所示，苯胺的pKa值為4.63，在低于此pH值下苯胺會由于質(zhì)子化作用而主要帶正電荷。SiO2的等電點約為2，當(dāng)pH大于2時，SiO2表面帶有負電荷24。因此，控制反應(yīng)體系的pH值為3.5時，質(zhì)子化的苯胺與SiO2模板間發(fā)生正負電荷驅(qū)動的離子自組裝，苯胺單體在SiO2表面包覆，聚合后形成SiO2@PANI復(fù)合物。為引入FeP，將SiO2@PANI復(fù)合物與溶有FeP的二氯甲烷溶液混合，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)二氯甲烷，使FeP沉積在SiO2@PANI表面。對所得產(chǎn)物SiO2@FeP/PANI進行熱處理后，以堿液去除SiO2模板即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的FeP/PANI基ORR電催化劑。

圖1 多孔FeP/PANI電催化劑的制備路線圖Fig. 1 Synthetic route of porous FeP/PANI electrocatalysts.

3.2 電催化劑結(jié)構(gòu)表征

在紅外光譜中(圖2)，SiO2在1105 cm-1處的吸收峰為Si－O－Si鍵的伸縮振動，798和466 cm-1處的兩個吸收峰為Si－O鍵的伸縮振動25,26。PANI在1580 cm-1處的吸收峰來自苯環(huán)C＝C的伸縮振動，1305 cm-1處的吸收峰歸屬于PANI中C－N鍵的伸縮振動27,28。在SiO2@PANI的紅外光譜中出現(xiàn)了SiO2和PANI的特征吸收峰。FeP的一個特征峰為醚鍵吸收峰，出現(xiàn)在1250 cm-1處。在SiO2@FeP/PANI的紅外光譜中出現(xiàn)了各個組分的特征吸收峰，這表明所設(shè)計前驅(qū)體可能已經(jīng)成功合成。電催化劑前驅(qū)體經(jīng)過熱解和堿處理之后，SiO2的特征峰消失，說明電催化劑中模板的成功移除。

圖 2 SiO2、PANI、SiO2@PANI、FeP、SiO2@FeP/PANI和40%FeP/PANI-18-700的FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectra of SiO2, PANI, SiO2@PANI, FeP,SiO2@FeP/PANI, and 40%FeP/PANI-18-700.

為進一步驗證電催化劑的成功合成，我們通過TEM對其形貌進行表征。所制備的18 nm粒徑SiO2納米球模板(圖3a)在被PANI包覆后形成了SiO2@PANI復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖3b，c)。進一步引入40%(質(zhì)量分數(shù))的FeP后，SiO2@FeP/PANI的形貌并未發(fā)生明顯變化(圖3d)。將使用不同粒徑SiO2模板制備的SiO2@FeP/PANI復(fù)合物在700 °C下進行熱解。碳化后的FeP/PANI依然包覆在SiO2模板表面(圖4a-c)。經(jīng)過堿處理，原本由模板占據(jù)的位置形成了納米孔(圖4d，f)，通過構(gòu)造不同尺寸的納米孔，可以調(diào)變電催化劑的比表面積。

圖3 (a) SiO2模板(18 nm平均粒徑)、(b，c) SiO2@PANI和(d) SiO2@FeP/PANI的TEM圖Fig. 3 TEM images of (a) SiO2 templates (18 nm average diameter), (b, c) SiO2@PANI, and (d) SiO2@FeP/PANI.

圖4 (a-c)使用不同粒徑SiO2模板(18-180 nm)合成的SiO2@FeP/PANI經(jīng)過700 °C熱解所得產(chǎn)物的TEM圖(插圖：SiO2模板直徑分布圖)；(d-f)去除不同粒徑SiO2模板(18-180 nm)獲得的40%FeP/PANI-D-700電催化劑的TEM圖Fig. 4 (a-c) TEM images of pyrolyzed SiO2@FeP/PANI with different SiO2 diameters (18-180 nm) at 700 °C(Inset: diameter distribution of SiO2 templates); (d-f) TEM images of 40%FeP/PANI-D-700 electrocatalysts synthesized after removing SiO2 templates with different diameters (18-180 nm).

如圖5a所示，700 °C下40% (質(zhì)量分數(shù)) FeP載量40%FeP/PANI-D-700電催化劑的BET比表面積分別為252.9、687.5、550.1和306.3 m2·g-1。其中，以18 nm平均粒徑的SiO2球模板合成的40%FeP/PANI-18-700電催化劑比表面積最大，且具有18 nm的介孔(圖5b)，電催化劑總孔容達1.1 m3·g-1。40%FeP/PANI-D-700電催化劑中均存在部分尺寸小于10 nm的孔，這可能是由于前驅(qū)體FeP和PANI在熱解過程中部分分解所致。

拉曼光譜中D帶(～1350 cm-1)與G帶(～1595 cm-1)吸收峰強度的比值ID/IG常用來評價電催化劑的缺陷位情況29,30，更多的缺陷位被認為有助于提高堿性環(huán)境下電催化劑的ORR活性22。如圖5c所

圖5 (a)無模板和使用不同粒徑SiO2模板(18-180 nm)合成的40%FeP/PANI-D-700電催化劑氮氣吸脫附等溫曲線圖；(b)相應(yīng)的40%FeP/PANI-D-700電催化劑的孔徑分布圖；(c) 40%FeP/PANI-D-700電催化劑的拉曼光譜圖；(d) 40%FeP/PANI-18-700電催化劑、碳和Fe2O3的XRD譜圖Fig. 5 (a) Nitrogen adsorption/desorption isotherms of 40%FeP/PANI-D-700 electrocatalysts synthesized without template and with SiO2 templates at different diameters of 18-180 nm; (b) corresponding pore size distribution of 40%FeP/PANI-D-700 electrocatalysts; (c) Raman spectra of 40%FeP/PANI-D-700 electrocatalysts;(d) XRD patterns of 40%FeP/PANI-18-700 electrocatalyst, carbon, and Fe2O3.

示，40%FeP/PANI-D-700電催化劑的ID/IG值呈現(xiàn)先增高后下降的變化趨勢，其中具有18 nm孔的40%FeP/PANI-18-700電催化劑具有更高的ID/IG值，表明其中含有更多的缺陷位，有利于堿性環(huán)境下電催化劑ORR活性的提高31。在40%FeP/PANI-18-700電催化劑的XRD圖中(圖5d)，26.4°和44.4°處兩個明顯的衍射峰分別對應(yīng)石墨碳的(002)和(101)晶面，在35.6°和62.9°處無明顯的Fe2O3(311)和(440)晶面吸收峰，說明此電催化劑中除了石墨碳，不存在Fe2O3晶相物質(zhì)。

電催化劑表面的元素種類和含量也會影響其ORR活性。XPS譜圖(圖6a)顯示40%FeP/PANI-18-700電催化劑表面主要含有Fe、O、N和C四種元素，所對應(yīng)的原子百分含量分別為1.4%、11.9%、6.4%和80.3%。其中高分辨Fe 2p譜圖(圖6b)在724.9 eV(Fe 2p1/2)和711.3 eV (Fe 2p3/2)位置的兩個吸收峰可以被歸屬于電催化劑中的FeIII32,33。對N元素的吸收峰進行分峰(圖6c)，歸屬為吡啶氮(398.3 eV，44.1%)、吡咯氮(400.1 eV，43.0%)、石墨氮(401.6 eV，7.6%)和氧化氮(403.6 eV，5.3%)34。其中吡啶氮和石墨氮占總氮含量百分比較高(51.7%)，有利于提高電催化劑ORR活性35,36。圖6d中，電催化劑中碳元素可以分峰為C－C＝C (284.5 eV，52.3%)，C－O/C＝N (285.4 eV，28.3%)，C＝O/C－N (287.8 eV，11.1%)和O－C＝O (290.4 eV，8.3%)37，較高的C－O/C＝N和C＝O/C－N含量(39.4%)進一步證明了40%FeP/PANI-18-700電催化劑中可能含有較多的C-N或C＝N。

圖6 (a) 40%FeP/PANI-18-700電催化劑的XPS全譜和高分辨(b)Fe 2p、(c) N 1s和(d) C 1s譜圖Fig. 6 (a) XPS of 40%FeP/PANI-18-700 electrocatalyst and high-resolution XPS of (b) Fe 2p, (c) N 1s, and (d) C 1s.

3.3 電催化劑ORR活性研究

我們首先探究了不同熱處理溫度對電催化劑ORR活性的影響。以20%FeP/PANI-18-T電催化劑為例(圖7a)，其在堿性介質(zhì)中的ORR活性在600-900 °C范圍內(nèi)呈現(xiàn)先升高再下降的變化趨勢。當(dāng)熱解溫度從600 °C上升到700 °C時，電催化劑活性大幅度提高，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到800和900 °C時，性能逐漸降低。較低的熱解溫度(600 °C)不利于電催化劑的石墨化，可能導(dǎo)致電催化劑的導(dǎo)電性不足，活性下降。結(jié)合對不同熱解溫度下電催化劑的XRD測試(圖S1，Supporting Information)，當(dāng)熱解溫度為800、900 °C時，電催化劑對應(yīng)的XRD圖中發(fā)現(xiàn)了Fe2O3的吸收峰(35.6°和62.9°)，表明含F(xiàn)e活性中心的聚集。在700 °C熱解時電催化劑的石墨化較為充分且Fe活性中心并未發(fā)生明顯聚集，電催化劑具有的活性位點數(shù)較多。

圖7 (a)不同熱處理溫度下20%FeP/PANI-18-T電催化劑的ORR極化曲線；(b)不同F(xiàn)eP載量X%FeP/PANI-18-700電催化劑的ORR極化曲線；(c)無模板和使用不同粒徑SiO2模板合成的40%FeP/PANI-D-700電催化劑的ORR極化曲線；(d) 700 °C下不同F(xiàn)eP載量、無模板和使用不同粒徑SiO2模板合成的電催化劑對應(yīng)的E1/2三維柱狀圖Fig. 7 (a) ORR polarization curves of 20%FeP/PANI-18-T electrocatalysts obtained at different pyrolysis temperatures;(b) ORR polarization curves of X%FeP/PANI-18-700 with different FeP loadings; (c) ORR polarization curves of 40%FeP/PANI-D-700 electrocatalysts synthesized without template and with SiO2 templates (18-180 nm in average diameters); (d) three-dimensional diagram of E1/2 of X%FeP/PANI-D-700 electrocatalysts obtained at 700 °C.

在優(yōu)化的熱解溫度下，我們嘗試探究FeP載量對電催化劑性能的影響。在非金屬氮摻雜碳電催化劑(0%FeP/PANI-18-700)中加入FeP后，電催化劑的ORR活性明顯改善(圖7b)，說明金屬卟啉的加入對于提高非金屬電催化劑的ORR活性有顯著效果。當(dāng)FeP載量在10%-40% (質(zhì)量分數(shù))區(qū)間時，對應(yīng)電催化劑的半波電位(E1/2)隨金屬卟啉載量的增加而升高，但FeP載量繼續(xù)增加至50% (質(zhì)量分數(shù))時，電催化劑的E1/2開始下降。即FeP載量為40%(質(zhì)量分數(shù))時電催化劑性能最佳。金屬卟啉載量的升高有利于提供更多的活性位點，但卟啉載量過高則可能導(dǎo)致活性位點的覆蓋或金屬活性中心的大量聚集，造成電催化劑ORR活性下降32。

為進一步探究電催化劑比表面積對其ORR活性的影響，如圖7c所示，40%FeP/PANI-D-700電催化劑的E1/2與其比表面積表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律。具有最大比表面積的40%FeP/PANI-18-700電催化劑具有最佳ORR活性，E1/2為0.843 V (vs. RHE) (圖7d)，這與文獻中報道的優(yōu)異的非貴金屬/非金屬多孔電催化劑的ORR活性相當(dāng)38-50(表2)。

表2 非貴金屬/非金屬多孔電催化劑在0.1 mol·L-1 KOH水溶液中的ORR活性Table 2 ORR activity of non-precious metal/metal-free porous electrocatalysts in 0.1 mol·L-1 KOH aqueous solution.

在兩電子ORR反應(yīng)過程中，產(chǎn)生過氧化物，破壞電催化劑結(jié)構(gòu)51-53。在40%FeP/PANI-D-700電催化劑的RRDE測試結(jié)果中(圖8a，b)，40%FeP/PANI-18-700電催化劑的HO2-產(chǎn)率低于2.5%，電子轉(zhuǎn)移數(shù)大于3.95，表明其在催化ORR過程中主要以四電子途徑為主，ORR選擇性高。

圖8 (a)無模板和使用不同粒徑SiO2模板合成的40%FeP/PANI-D-700電催化劑的產(chǎn)率和(b)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n；(c) O2飽和的0.1 mol·L-1 KOH 水溶液中40%FeP/PANI-18-700與商業(yè)Pt/C電催化劑的加速耐久性測試；(d) 40%FeP/PANI-18-700作為ORR電催化劑的HEMFC極化曲線和功率密度曲線Fig. 8 (a) yield and (b) electron transfer number n of 40%FeP/PANI-D-700 electrocatalysts synthesized without template and with SiO2 templates (18-180 nm in average diameters); (c) accelerated durability test of 40%FeP/PANI-18-700 and commercial Pt/C electrocatalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH aqueous solution; (d) polarization and power density curves of a HEMFC fabricated with 40%FeP/PANI-18-700 as cathode electrocatalyst.

我們通過加速耐久性實驗對40%FeP/PANI-18-700電催化劑的耐久性進行評價(圖8c)。在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH水溶液中于0.6-1.2 V (vs.RHE)電位下循環(huán)伏安掃描2500圈后，電催化劑的E1/2僅衰減25 mV。相同條件下，Pt/C電催化劑的E1/2衰減為74 mV。表明在堿性介質(zhì)中40%FeP/PANI-18-700電催化劑具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C的耐久性。

為進一步表征所制備電催化劑的ORR活性，我們對40%FeP/PANI-18-700電催化劑的HEMFC單電池性能進行了初步測試。如圖8d所示，在80 °C、0.1 MPa H2/O2背壓下，單電池的開路電壓為0.92 V，峰值功率密度為42 mW·cm-2。在這里并未對電催化劑的單電池測試參數(shù)進行優(yōu)化。初步的測試結(jié)果說明了40%FeP/PANI-18-700具有作為HEMFC陰極ORR電催化劑的潛在應(yīng)用價值。

4 結(jié)論

本文以非金屬氮摻碳電催化劑為載體，通過引入活性物質(zhì)FeP和模板SiO2制備了具有豐富孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積的FeP修飾多孔PANI基非貴金屬ORR電催化劑。經(jīng)過優(yōu)化的電催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的ORR活性和優(yōu)于商業(yè)Pt/C的耐久性。本實驗的思路可以推廣至其他非金屬電催化劑與金屬大環(huán)化合物的組合。

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