鋰離子電池快速發(fā)展的關鍵：預鋰化技術(shù)

朱如強，李志偉，孫 浩，孟祥輝，邵光杰，王振波2,*

(1.燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；2.哈爾濱工業(yè)大學化學與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；3.山東奧冠新能源科技有限公司，山東 德州 253000)

1 引言

隨著電池行業(yè)的不斷發(fā)展，高能量密度電池的地位越來越重要。在多種電池中，鋰離子電池憑借能量密度高、環(huán)境友好等優(yōu)點成為電池研究人員的研究重點。自1991年，日本Sony公司的電子產(chǎn)品得到快速發(fā)展后，鋰離子電池開始興起，并對其投入了大量的研究[1,2]。目前鋰離子電池負極已經(jīng)接近極限，難以滿足當今社會發(fā)展的需求，開發(fā)新型的負極補鋰材料迫在眉睫。

目前的負極主要還是碳基材料比較多，但它的比能量(372 mAh/g)比較低，并不能滿足現(xiàn)在社會的需求。而硅的比能量高達3 579 mAh/g，逐漸成為下一代負極材料的研究熱點[3]。眾所周知，鋰離子電池首次充放電過程中，負極材料表面會形成固體電解質(zhì)相界面膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)，永久地消耗來自正極的鋰，造成初始庫倫效率(Initial Coulombic Efficiency，ICE)和能量密度偏低[4]。特別是，硅基材料在脫/嵌鋰過程中，硅體積變化較大，容易造成結(jié)構(gòu)塌陷和容量衰減，導致固體電解質(zhì)界面膜不穩(wěn)定，且SEI膜的不斷形成與破壞會持續(xù)消耗鋰離子，而穩(wěn)定的SEI膜是延長電池循環(huán)壽命的主要因素，所以硅基材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

對于上述問題，最有效的解決方法是使用預鋰化技術(shù)在電極正式充放電循環(huán)之前添加少量鋰源，彌補反應中過量消耗的鋰。補充了SEI膜形成過程中的副反應和陰極鋰的消耗，在一定程度上減輕了體積膨脹，提高了鋰離子電池的整體性能。但是到目前為止，還沒有一種商業(yè)化的預鋰化方法可以促進高比容量材料的大規(guī)模商業(yè)化應用。本文綜述了預鋰化技術(shù)在電池正極和負極上的研究進展，總結(jié)了各種前沿方法的挑戰(zhàn)和優(yōu)勢，并展望未來預鋰化技術(shù)的發(fā)展方向，為實現(xiàn)高比容量材料在商業(yè)生產(chǎn)中的實際應用提供參考。

2 負極預鋰化

近年來，對鋰離子電池的補鋰問題，很多報道都集中在負極的預鋰化方向上。負極預鋰化與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅度提高鋰離子電池的首次庫倫效率、彌補不可逆容量損失。

2.1 穩(wěn)定的金屬鋰粉末用作預鋰化試劑

金屬鋰是一種很有前途的預鋰化試劑，其比容量高達3 860 mAh/g，預鋰化后無殘留。與鋰箔相比，金屬鋰粉作為預鋰化試劑更容易控制預鋰化程度，但由于其化學反應活性較高，實際操作難度較大。FMC公司[5-7]開發(fā)的穩(wěn)定鋰金屬粉(SLMP)比鋰金屬粉更穩(wěn)定；由于表面鈍化膜的存在，該鈍化膜已被廣泛研究用于預鋰化。SLMP具有3 623 mAh/g的預鋰化能力，可以有效地預鋰化碳和硅負極[8,9]。通過調(diào)節(jié)添加量，SLMP可以部分預鋰化各種負極以補償其初始不可逆容量，或完全預鋰化各種負極以匹配非鋰化陰極。

Sun等[10]研究了用穩(wěn)定的金屬鋰粉對硬碳電極進行預鋰化，以彌補第一次鋰嵌入過程中的鋰損耗。結(jié)果表明:當鋰粉表面壓力達到6 MPa時，穩(wěn)定金屬鋰粉表面的Li2CO3保護層被擠壓破碎，能夠使金屬鋰與硬碳充分接觸。且當鋰粉摻量為3 g/m2時，鋰粉的利用效率為56%，首次放電效率提高18%。鋰粉預鋰化對硬碳電極的初始容量幾乎沒有影響，且循環(huán)性能略有提高。Forney等[9]采用SLMP對硅碳納米管(Si-CNT)預鋰化，將含有SLMP的甲苯溶液滴在Si-CNT負極材料表面，待溶劑揮發(fā)后壓片、激活，如圖1所示。結(jié)果表明：采用預鋰化后首次不可逆容量損失減少20%～40%，說明SLMP的壓片激活對預鋰化效果影響顯著。但鋰的密度很低，對于通過在陽極表面上滴落SLMP分散液將SLMP均勻分散的方式，很難控制其均勻性。

圖1 SLMP對Si-CNT預鋰化示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of SLMP pre-lithiation of Si-CNT[9].

針對SLMP不能均勻分散在陽極上的問題，提出了一些解決方案。Ai等[11]引入了聚苯乙烯(PS)和丁苯橡膠(SBR)在二甲苯溶劑中的混合黏結(jié)劑溶液來實現(xiàn)SLMP的均勻分散，柔性SBR為SLMP提供了良好的附著條件，剛性PS有助于進行壓力活化。Heine等[12]人引入的帶有庚烷溶劑的聚異丁烯黏結(jié)劑也可用于將SLMP均勻分散到陽極上。此外，Wang等[13]人提出了一種PVDF-SBR黏結(jié)劑體系，通過雙涂層工藝將SLMP結(jié)合到石墨負極中，保證了電極良好的機械穩(wěn)定性。

雖然這些策略可以實現(xiàn)SLMP在負極中的均勻分布，但它們?nèi)匀慌c目前最先進的電極制備工藝不兼容。同時，高可燃性的SLMP具有安全隱患。

2.2 鋰合金化合物用作預鋰化試劑

除SLMP外，鋰合金化合物具有較低的氧化還原反應電位和較高的預鋰化能力，也可作為負極預鋰化試劑。鋰合金化合物通常具有較高的化學反應活性，因此它們在空氣中不穩(wěn)定，與目前的電池制造工藝不兼容。故提高鋰合金化合物的化學穩(wěn)定性是使其成為理想預鋰化試劑的關鍵。

Zhao等[14]報道了一種干燥空氣中穩(wěn)定的LixSi@Li2O預鋰化試劑，如圖2所示。在注入電解液時，可直接激活LixSi@Li2O對硅、石墨負極進行預鋰化。然而LixSi@Li2O的預鋰化容量僅為1 310 mAh/g，而Li15Si4的理論比容量為3 500 mAh/g，這是由于Li2O鈍化層的形成消耗了活性鋰。LixSi@Li2O只能在乙醚、甲苯等低極性溶劑中保持穩(wěn)定，這與目前基于PVDF或CMC-SBR的漿料加工是不兼容的。當LixSi@Li2O暴露在潮濕的空氣中(相對濕度約為10%)時，會出現(xiàn)快速的容量衰減。因此，它的化學穩(wěn)定性仍需要進一步改善，以兼容當前的電池制造工藝。

圖2 Si NPs與熔融的Li反應生成LixSi NPs示意圖[14]Fig.2 Schematic diagram of Si NPs reacting with molten Li to form LixSi NPs[14].

與LixSi@Li2O相比，通過LixSi與1-氟癸烷的選擇性和自限反應，進一步提出了人工SEI包覆的LixSi，提高了預鋰化能力和化學穩(wěn)定性。由于在非極性溶劑中活性鋰損失較小，LixSi的預鋰化能力更高，達到2 100 mAh/g[15]。當暴露在干燥的空氣中5天，人工SEI包覆的LixSi呈現(xiàn)微不足道的容量衰減。暴露在潮濕的空氣(10% RH)6 h，預鋰化容量仍達到1 600 mAh/g。然而，當RH高于10%時，人工SEI包覆的容量衰減變得更加明顯。此外，需要指出的是，人工SEI涂層LixSi仍然與目前基于極性N-甲基吡咯烷酮(NMP)或H2O溶劑的漿料處理不兼容。發(fā)現(xiàn)LixSi@LiF可以兼容無漿料處理的NMP溶劑，能夠提供2 504 mAh/g的高預鋰化容量。由于在水中的溶解度較低，在潮濕空氣(40% RH)中穩(wěn)定，24 h后有能力保留85.9%[16]。

然而，上述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰合金化合物(LixSi@Li2O、人工SEI包覆的LixSi、LixSi@LiF等)仍存在對LixSi保護不足的針孔缺陷問題。有報道稱，LixSi/Li2O復合材料的預鋰化能力與熱鋰化過程中使用的SiO2原料的粒度有關[17]。類似地，有報道還提出了一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性的空氣穩(wěn)定的獨立式LixSi/石墨烯箔，可以用作與不含鋰的陰極(如V2O5和硫)匹配的陽極，也可以在負極表面作為預鋰化試劑[18]。除了硅，其他IV族元素的預鋰化也被研究，分別采用Z和ZO2一鍋法制備Li22Z5(Z=Si，Ge，Sn)合金和Li22Z5-Li2O復合材料[19]。在所有IV族鋰化合金中，LixGe的化學穩(wěn)定性最為突出，其Ge原子與Li原子的鍵合能最強。根據(jù)Ge和GeO2的重量，LixGe合金和LixGe-Li2O復合材料的預鋰化能力分別為1 335 mAh/g和892 mAh/g。相比之下，根據(jù)錫和SnO2的重量，LixSn合金和LixSn-Li2O復合材料的預鋰化容量分別為910 mAh/g和695 mAh/g。因此，合理的結(jié)構(gòu)和成分設計策略可以進一步提高鋰合金化合物的化學穩(wěn)定性。

總之，負極預鋰化試劑(SLMP、LixSi@Li2O、人工包覆LixSi、LixSi/Li2O復合材料等)具有較高的預鋰化能力，可以有效補償負極在少量添加時的首次不可逆容量。但其化學反應活性高，存在嚴重的安全隱患，與目前最先進的以NMP或水為溶劑的漿基電極制備工藝不兼容，在實際應用中面臨諸多問題。

2.3 化學預鋰化

化學預鋰化是指利用具有強還原強度的含鋰試劑，通過氧化還原反應將活性鋰轉(zhuǎn)移到負極材料上。Scott等[20]人之前報道了用正丁基鋰對碳電極進行化學處理以彌補首次不可逆容量。發(fā)現(xiàn)：正丁基鋰處理形成的SEI比電化學形成的SEI更厚，特別是延長了處理時間。

后來，報道了在1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四氫呋喃(THF)溶劑中使用金屬鋰和萘(Li-Naph)進行負極化學預鋰化[21,22]。Li-Naph比正丁基鋰具有更好的化學穩(wěn)定性，因為它的孤對電子離域分布在共軛芳香環(huán)上[21]。Li-Naph的氧化還原電位為0.35 V(vsLi/Li+)，略低于Si的SEI形成電位，略高于Si的鋰化電位，這只適合于補償SEI形成的首次不可逆容量。Shen等[23]人研究了Li-Naph用于硬碳電極的化學預鋰化，首次庫侖效率從75.5%提高到99.5%。同時，發(fā)現(xiàn)在預鋰化過程中形成了一個以有機成分為主的預制SEI膜，然后在初始放電過程中進一步形成了一個以無機LiF為主的致密而結(jié)實的SEI膜。這種生成的SEI薄膜比在首次放電過程中直接形成的薄膜更薄、更密、更堅固。與Li-Naph類似，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中的鋰聯(lián)苯(Li-Bp)也被報道用于化學預鋰化。Wang等[24]人引入了具有環(huán)境-空氣穩(wěn)定的鋰聯(lián)苯/四氫呋喃(Li-Bp/THF)溶液來預鋰化磷/碳復合負極，首次庫侖效率從74%提高到94%?；瘜W預鋰化過程中剩余的Li-Bp可以作為保護層，防止高反應性電極暴露在空氣中[25]；隨后，剩余的Li-Bp可以在碳酸鹽基電解質(zhì)中轉(zhuǎn)化為氧化還原惰性Bp[26]，如圖3所示。

圖3 Li-Bp溶液化學預鋰化過程示意圖[26]Fig.3 Schematic diagram of Li-Bp solution chemical prelithiation process[26].

然而，氧化還原電位大于0.3 V(vsLi/Li+)的Li-Naph和Li-Bp則表現(xiàn)出較弱的還原強度，不能完全預鋰化硅基負極(vsLi/Li+)，只能形成SEI膜。最近張成澤等[27]發(fā)現(xiàn)鋰聯(lián)苯衍生物的取代基位置可以影響Li-Bp衍生物的氧化還原電位?；瘜W預鋰化負極的初始庫侖效率一般隨溶液氧化還原電位的降低而增加。Li-Bp衍生物(4,4′-二甲基聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯和3,3′，4,4′-四甲基聯(lián)苯的鋰配合物)的還原電位低于0.2 V，可以有效地預鋰化硅氧負極，達到超過100%的初始庫侖效率。

總之，基于溶液法的化學預鋰化方法可以實現(xiàn)均質(zhì)預鋰化。通過控制化學預浸時間，可以相對調(diào)節(jié)電極的預浸程度?；瘜W預鋰化要求化學試劑具有足夠低的氧化還原電位來實現(xiàn)電極材料的鋰化。然而，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中使用Li-Naph或Li-Bp的化學預鋰化試劑具有較高的可燃性，導致電池制造過程中存在隱患。

2.4 電化學預鋰化

電化學預鋰化是在電解液存在的情況下，負極與金屬鋰發(fā)生電化學反應的簡單過程，類似于電池的負極鋰化過程。

Meng等[28]人通過在金屬鋰和負極之間插入電阻緩沖層(RBL)來優(yōu)化預鋰化的方法，調(diào)整預鋰化的速率和均勻性。RBL由涂有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的碳納米管薄膜組成，其中PVB層可以調(diào)節(jié)RBL的電阻，柔性碳納米管可以調(diào)節(jié)電子觸點，以促進均勻的預鋰化。然而，這種預鋰化方法僅通過控制預鋰化時間難以準確調(diào)整補鋰的程度。

此外，在聚合物薄膜(石墨(或硅)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/鋰三層結(jié)構(gòu))的保護下，金屬鋰預先沉積在集電極上。選擇的PMMA涂層可被碳酸鹽基電解質(zhì)溶解在電池中，實現(xiàn)金屬鋰與預鋰化負極材料的接觸，如圖4所示[29]。然而，一些潛在的問題需要考慮，如鋰粒子之間的有效接觸以及與柱面和棱柱形電池的漿料涂層工藝的兼容性等。仍需進一步測試，以評價這一方法在實際應用中的有效性。

總體而言，電化學預鋰化可以通過外部電路精確控制補鋰程度，調(diào)節(jié)SEI膜的形成速率，可以設計成類似于連續(xù)電鍍工藝的連續(xù)卷對卷工藝，易于在未來大規(guī)模應用。然而，電化學預鋰化后的負極化學反應性高，不能穩(wěn)定地儲存在空氣中，這就要求剩余的電池制造過程必須在惰性氣體條件下進行，限制了其實際應用。

圖4 制備空氣環(huán)境下穩(wěn)定的鋰化負極示意圖[29]Fig.4 Schematic diagram of preparing a stable lithiated negative electrode in an air environment[29].

3 正極預鋰化

采用金屬鋰粉和鋰箔直接對負極進行補鋰的技術(shù)比較成熟，但安全問題和高成本仍是限制其商業(yè)化的一大阻礙。相比之下，正極補鋰工藝安全性好，具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)勢，與現(xiàn)有工藝兼容，缺點是技術(shù)成熟度較低。正極預鋰化通常采用化學合成法[30]，在合成材料的過程中添加鋰源，這種方法適合商業(yè)應用，但如何尋找穩(wěn)定的鋰源是現(xiàn)在要突破的方向。以下是正極補鋰添加劑的幾種主要方法。

3.1 富鋰添加劑用作預鋰化試劑

正極預鋰化概念來自Giulio Gabrielli[31]，然而，截至目前并沒有發(fā)現(xiàn)這種方法可以應用到其他材料的報道，所以實用價值不是很高。

又如LiNiO2、Li2CuO2、Li2CoO2也是一種常用的富鋰添加劑[32,33]，然而Li2NiO2在空氣中的不穩(wěn)定，其表面會與空氣中的二氧化碳和水發(fā)生反應，生成碳酸鋰和氫氧化鋰。Li2CuO2、LiCoO2在制備過程中的鋰源通常為LiOH和Li2CO3，LiOH在空氣中不穩(wěn)定，而碳酸鋰在電池制備過程中有氣體產(chǎn)生，影響電池性能[34]。Kim等[33]使用異丙醇鋁對Li2NiO2進行改性，合成了補鋰效果優(yōu)異的在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆的Li2NiO2材料。但是，這些富鋰過渡金屬氧化物作為正極預鋰化試劑，在熔融后存在過渡金屬氧化物殘留物，導致電池的能量密度略有降低。上述缺點嚴重阻礙了其作為正極預鋰化試劑的實際應用。

3.2 二元鋰化合物

此類正極補鋰添加劑的補鋰效果遠高于富鋰化合物，少量的此類添加劑就可以完成對電池首次不可逆容量損失的補償。常用的Li2O2、Li2O和Li3N等這些材料的理論比容量分別達到1 168 mAh/g、1 797 mAh/g和2 309 mAh/g[35,36]。理論上，這些材料在補鋰后的殘余物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過程中排出的氣體[37]。

Li2O和Li2O2為陰極預鋰化試劑已被報道，預鋰化后分解為O2。Abouimrane等[35]研究了微米尺寸的Li2O作為正極補鋰添加劑。Bie等[36]將商業(yè)化Li2O2與LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)混合使用，補償石墨負極首次充電過程中的鋰損失。盡管Li2O和Li2O2與使用NMP溶劑的常規(guī)黏結(jié)劑PVDF兼容。但是Li2O和Li2O2需要在4.7 V(vsLi/Li+)的高壓下活化才能進行預鋰化，這可能會導致電解液嚴重分解。

Park等[37]將商業(yè)化的Li3N研磨成粒徑為1 μm～5 μm的粉體，用作補鋰添加劑。Li3N在干燥的空氣中是穩(wěn)定的，但在潮濕的空氣中是不穩(wěn)定的，并且與目前基于極性溶劑(即NMP和水)的漿料工藝不兼容，所以很難實現(xiàn)商業(yè)化應用。

3.3 逆轉(zhuǎn)化反應的納米復合材料

MxOy與熔融Li金屬反應制備的M/Li2O(M=Fe，Co，Ni，Mn等)納米復合材料作為陰極預鋰化試劑也被報道[38]。M/Li2O納米復合材料有著很高的理論比容量(如Co/Li2O為724 mAh/g，F(xiàn)e/Li2O為799 mAh/g，Mn/Li2O為935 mAh/g)。

不同尺度的Co/Li2O復合材料表現(xiàn)出不同的預鋰化能力。納米Co/Li2O復合材料的脫鋰電位較微米級和亞微米級Co/Li2O復合材料低，溶出能力較強，這是由于納米Co和Li2O之間的緊密接觸有利于Li的釋放。Sun等[38]合成的納米Co/納米Li2O(N-Co/N-Li2O)復合材料，首次充電的比容量達619 mAh/g；環(huán)境空氣中暴露8 h后，損耗僅有51 mAh/g，表明N-Co/N-Li2O具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

同樣，LiF和Li2S也是優(yōu)異的正極補鋰材料[39,40]。合成的M/LiF納米材料可以改善LiF電導率和離子導率低的問題。雖然Li2S的理論容量達到1 166 mAh/g，但作為補鋰添加劑使用，仍存在許多問題，如與電解液的兼容性問題：中間多硫化物和碳酸鹽基溶劑之間的反應，與現(xiàn)有商用鋰離子電池中的碳酸鹽基電解質(zhì)不相容。絕緣、毒性強，會與環(huán)境中的水分發(fā)生反應，這些都阻礙了M/Li2S復合材料的實際應用。

總而言之，由于在M/Li2O、M/LiF、M/Li2S納米復合材料的制備過程中使用了熔融金屬鋰，尚需要探索簡單、安全的材料合成方法，以實現(xiàn)大規(guī)模應用。此外，這些納米復合材料在預鋰化后留下了大量的殘留物，也會降低了電池的能量密度，可能會對電池性能產(chǎn)生不利影響。

盡管陰極預鋰化試劑具有較高的氧化還原電位，其穩(wěn)定性優(yōu)于陽極預鋰化試劑。利用現(xiàn)有的基于NMP溶劑的漿料電極制備技術(shù)，可以將多種陰極預鋰化試劑均勻分散到陰極中。然而，預鋰化過程中氣體的釋放和提供鋰離子后金屬氧化物的殘留，給陰極預鋰化試劑的實際應用帶來了諸多障礙。未來研究重心應該放在正極補鋰方向上，開發(fā)具有補鋰容量高，且使用量小補鋰后無殘留的添加劑體系。

4 小結(jié)

雖然每種預鋰化方法都有各自的優(yōu)點，但由于都存在缺點，無法實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應用。未來預鋰化技術(shù)研究應該著重提高制作過程中的穩(wěn)定性，開發(fā)與商業(yè)化生產(chǎn)兼容的方案。對負極來說，負極預鋰化試劑通過材料結(jié)構(gòu)和成分的設計，可以實現(xiàn)高鋰容量和空氣穩(wěn)定性(如LixSi/Li2O)，未來有很大的商業(yè)化潛力。為了實現(xiàn)負極預鋰化試劑的商業(yè)化，需要進一步研究與電池商業(yè)化生產(chǎn)路線相適應的低成本、簡易工藝路線。對于化學預鋰化方法的商業(yè)化，開發(fā)一種具有足夠低氧化還原電位的預鋰化試劑來預鋰化各種低氧化還原電位的陽極仍然具有挑戰(zhàn)性。此外，由于化學預鋰化后的電極在空氣中不穩(wěn)定，需要開發(fā)合適的方法來提高預鋰化電極的空氣穩(wěn)定性。電化學預鋰化可以通過引入外部電路和合理的電解液添加劑，精確控制預鋰化的程度，調(diào)整SEI膜的形成和組成，未來可以通過連續(xù)卷對卷工藝實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。如何在電化學預鋰化過程中精心優(yōu)化SEI膜的結(jié)構(gòu)和組成應該是該策略的一個的研究方向。

總的來說，鑒于缺乏商用預鋰化方法促進高容量實際應用負極庫侖效率較低的新一代高能量密度鋰離子電池,本文回顧各種預鋰化方法的優(yōu)勢和挑戰(zhàn),未來克服這些挑戰(zhàn)，鋰離子電池也將會迎來更廣闊的市場。

朱如強,1995年出生,燕山大學碩士研究生,主要研究方向為預鋰化技術(shù)。 王振波,1973年出生,哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院教授,博士生導師,主要研究方向為鋰離子電池、新型化學電源、電催化、納米電極材料等。