復合羧酸胺阻銹劑對氯鹽侵蝕下鋼筋銹蝕的抑制作用

周霄騁，穆松，蔡景順，馬麒，劉建忠

（1.高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 210008；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 引言

嚴酷環(huán)境（海洋濕熱、鹽凍環(huán)境或潮差、浪濺區(qū)）中混凝土內鋼筋發(fā)生氯鹽導致的銹蝕、銹脹已經成為威脅鋼筋混凝土結構耐久性最嚴重的因素之一[1]，鋼筋混凝土結構耐久性提升和保障技術需求很大，其中新建結構中內摻阻銹劑的技術因其施工簡便、適應性強、性價比高等特點，大量應用于海邊核電、橋梁、鐵路和隧道工程中[2]。

新建結構中阻銹劑以亞硝酸鹽為代表，推廣時間較長、應用范圍廣泛、阻銹效果優(yōu)異，但存在環(huán)境污染及適應性的問題。近年來以氨基醇、糖酰胺、咪唑啉等為代表的有機阻銹劑逐步替代無機阻銹劑[3-5]。研究發(fā)現，無機亞硝酸鹽在摻量不足時對鋼筋銹蝕有促進效果，將有機強吸附作用的有機阻銹劑與綠色環(huán)保的無機鉬酸鹽、鉻鹽結合，在提高阻銹劑阻銹效率的同時，能夠實現防護的長效性[6-7]。本文從實際工程應用的角度出發(fā)，提出一種由有機羧酸胺與無機鉬酸鹽復合的阻銹劑，研究其在氯鹽環(huán)境下的阻銹效果和機制，同時對其與混凝土的相容性進行評價，可為阻銹劑在工程上的應用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

（1）制備阻銹劑原材料

有機酸：月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸；羥基化合物：正丁醇、乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺；上述試劑均為分析純，國藥集團。無機鉬酸鹽：鉬酸鈉；水：去離子水。

（2）試驗材料

水泥：P·O42.5水泥，安徽海螺股份有限公司，其比表面積為374 m2/kg，化學組成見表1；細集料：河砂，細度模數為2.8；粗骨料：玄武巖，其主要技術性能見表3。

表1 P·O 42.5水泥的主要化學成分 %

表2 細集料的主要技術性能

表3 粗骨料的主要技術性能

1.2 復合羧酸胺阻銹劑的制備

復合羧酸胺阻銹劑由有機阻銹劑[8]、無機鉬酸鹽和水按質量比4∶1∶20復合制得，其中有機阻銹劑由有機酸和羥基化合物以摩爾比1∶2經催化反應制得。該阻銹劑的密度為1.04 g/cm3，pH值為9.6，淡黃色透明液體。其優(yōu)點在于加入混凝土中后，有機組分水解的有機酸鹽和醇胺在不影響混凝土工作性能的同時，可在鋼筋表面發(fā)生物理-化學吸附作用，與無機鉬酸鹽協(xié)同長效抑制鋼筋電化學反應。

1.3 氯鹽侵蝕下混凝土模擬孔隙液中鋼筋銹蝕試驗

試驗基準模擬液采用含3.5%NaCl的飽和Ca（OH）2溶液，阻銹劑模擬液為在基準模擬液的基礎上分別添加2%、3%、4%（質量百分比）的阻銹劑。

1.3.1 混凝土模擬孔隙液中腐蝕掛片干濕循環(huán)試驗

混凝土模擬孔隙液中的腐蝕掛片干濕循環(huán)試驗采用50 mm×25 mm×2 mm的Q235標準腐蝕掛片（I型）[9]，試驗前將掛片進行除油、清洗，吹干后備用。干濕循環(huán)試驗在阻銹劑快速評價試驗箱（見圖1）中進行，試驗溫度為（25±1）℃，相對濕度為（75±5）%，循環(huán)制度為：浸泡0.5 h、干燥1 h為1個循環(huán)，共進行50個循環(huán)。試驗完成后，取出Q235掛片吹干，進行宏觀形貌觀察，并用Image-pro plus 6.0軟件對掛片銹蝕面積比進行測量、計算；然后采用QUANTA250掃描電子顯微鏡（SEM）和EDS能譜儀對掛片進行觀察和分析。

圖1 阻銹劑快速評價試驗箱

1.3.2 混凝土模擬孔隙液中鋼筋試樣的電化學試驗

混凝土模擬孔隙液中鋼筋試樣的電化學試驗在PARSTAT 4000電化學工作站中進行，使用無需封裝工作電極的專用電解池進行電化學試驗，采用三電極體系（見圖2），輔助電極為鉑網，工作電極為HPB235鋼筋，其測試表面積為1 cm2，參比電極為Ag/AgCl電極。線性極化測試的電位掃描范圍為±10 mV（vs.OCP），EIS測試在開路電位下進行，交流擾動電壓幅值為10 mV，測量頻率范圍為105~107Hz。EIS測試完成后，以0.5 mV/s的掃描速率進行動電位極化曲線測試，掃描電位的范圍相對開路電位-0.45~1.0 V。

圖2 電化學三電極測試體系

1.4 混凝土性能測試

進行不同濃度復合阻銹劑對混凝土凝結時間、力學性能影響試驗，以探究該阻銹劑對混凝土工作性、力學性能的影響?；炷恋哪Y時間和抗壓強度按GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試，試驗混凝土配合比如表4所示。

表4 混凝土的配合比

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕掛片干濕循環(huán)試驗結果與分析

鋼筋掛片在含不同濃度有機阻銹劑的3.5%NaCl混凝土模擬孔隙液中干濕循環(huán)后的宏觀形貌如圖3所示。

圖3 干濕循環(huán)鋼筋掛片宏觀形貌

由圖3可以看出：經50次干濕循環(huán)后，基準（JZ）鋼筋掛片銹蝕更加嚴重；隨阻銹劑濃度的增大，鋼筋掛片銹蝕產物明顯減少，銹蝕程度減輕；當復合阻銹劑濃度達4%時，鋼筋已基本不發(fā)生腐蝕。由此可知，復合羧酸胺阻銹劑對鋼筋掛片有較好的耐氯離子腐蝕作用。

根據前期宏觀形貌圖片，采用灰度處理軟件對鋼筋掛片的銹蝕面積進行統(tǒng)計，并計算相應的阻銹效率，結果如表5所示。

由表5可知：復合阻銹劑能顯著減小鋼筋掛片在氯鹽干濕循環(huán)條件下的銹蝕面積；隨阻銹劑濃度增大，阻銹效率提高，阻銹效果更優(yōu)異。

表5 鋼筋掛片銹蝕面積及阻銹劑的阻銹效率

干濕循環(huán)掛片表面產物的微觀形貌及能譜分析結果分別如圖4、圖5所示。

圖4 干濕循環(huán)掛片銹蝕產物的SEM照片

圖5 干濕循環(huán)掛片銹蝕產物上標記位置的EDS能譜

由圖4、圖5可見：基準鋼筋掛片表面銹蝕嚴重，銹蝕產物多且疏松，銹蝕產物以Fe的氧化物為主；添加復合阻銹劑后，受復合阻銹劑和Ca（OH）2附著保護的影響，鋼筋掛片銹蝕產物顯著減薄，此時鋼筋表面產物以Fe的氧化物、Ca的氧化物為主，還有一部分氯化鈉；當有機阻銹劑濃度達4%時，能譜點掃描分析發(fā)現，鋼筋掛片表面以Ca、Fe為主，氧化物峰不顯著，表明試樣腐蝕較輕。

通過上述鋼筋掛片在含NaCl的混凝土模擬液中干濕循環(huán)試驗，研究了不同濃度的復合阻銹劑對碳鋼在含氯混凝土環(huán)境中的腐蝕防護作用，試驗結果表明，模擬液環(huán)境下，復合的阻銹劑能顯著降低碳鋼在干濕循環(huán)環(huán)境下氯離子銹蝕發(fā)展：隨阻銹劑濃度增大，碳鋼表面宏觀銹蝕面積減小，銹蝕產物減少。

2.2 鋼筋試樣的電化學試驗結果與分析

鋼筋在3.5%NaCl的混凝土孔隙液中隨時間變化的線性極化（lpr）測試中的線性極化電阻（Rp）、腐蝕電流密度（Icorr）如圖6所示。

圖6 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的線性極化電阻Rp及腐蝕電流密度Icorr

由圖6可見，添加復合阻銹劑的碳鋼鋼筋表面Rp明顯大于未添加復合阻銹劑的基準組，Icorr明顯低于基準組，表明了鋼筋在復合阻銹劑的作用下，耐蝕性能顯著提升，且隨著復合阻銹劑濃度的增大，鋼筋的耐蝕性能越優(yōu)異，與前期干濕循環(huán)掛片試驗結果一致。

為了研究復合阻銹劑對鋼筋銹蝕抑制的機制，將碳鋼在3.5%NaCl的混凝土孔隙液中浸泡24 h后進行電化學阻抗譜（EIS）測試，結果如圖7所示。

圖7 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的電化學阻抗譜

由圖7可見，添加復合阻銹劑的碳鋼鋼筋電化學阻抗譜的阻抗弧顯著大于未添加復合阻銹劑的基準組的碳鋼鋼筋的阻抗弧。

采用圖8的等效電路擬合碳鋼表面的阻抗[10]，其中：Rs為溶液電阻（kΩ·cm2），Rct為電荷轉移電阻（kΩ·cm2），Rf為膜電阻（kΩ·cm2），Qct代表雙電層電容（Ω-1·cm-2·S-n），Qf代表鈍化膜與溶液的界面電容（Ω-1·cm-2·S-n），擬合結果見圖9。

圖8 電化學阻抗譜擬合電路

圖9 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的電化學阻抗譜擬合結果

由圖9可知，添加復合阻銹劑后增大了鋼筋表面膜電阻和雙電層的電荷轉移電阻。一方面通過吸附作用增厚鋼筋表面的保護膜，另一方面使得腐蝕電化學發(fā)生的離子轉移過程變得困難。

結合碳鋼在基準樣和添加復合阻銹劑的模擬液中動電位極化測試結果（見圖10）可知，添加復合阻銹劑后，動電位極化曲線左移，腐蝕電流密度Icorr減小，與EIS及線性極化測試結果一致；另一方面，點蝕電位Epit升高，點蝕萌生更加困難。

圖10 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的動電位極化曲線及擬合數據

2.3 復合阻銹劑對混凝土凝結時間、力學性能的影響（見表6）

表6 阻銹劑濃度對混凝土凝結時間及抗壓強度的影響

由表6可見：

（1）復合有機阻銹劑濃度為2%～4%時，隨著阻銹劑濃度的增大，混凝土的初凝和終凝時間有所延長，延長時間為22.01～76.68 min，均符合GB/T 31296—2014《混凝土防腐阻銹劑》規(guī)定的混凝土的初凝與終凝時間差應在-60～+120 min內的要求。

（2）添加復合阻銹劑后混凝土的早期抗壓強度（3 d）與基準混凝土基本相同；7、28 d抗壓強度較基準組略有提高。

3 結論

（1）復合羧酸胺阻銹劑通過增大鋼筋表面膜電阻Rf、電荷轉移電阻Rct，增大了鋼筋的極化電阻（Rp）、點蝕電位（Epit），降低了鋼筋表面的腐蝕電化學速率（Icorr），從而有效抑制氯鹽干濕循環(huán)環(huán)境下碳鋼鋼筋的銹蝕發(fā)展，且隨阻銹劑濃度增大至4%時，阻銹效率可達99.51%，阻銹性能優(yōu)異。

（2）該復合阻銹劑對混凝土稍有緩凝作用，阻銹劑濃度為2%～4%時，緩凝時間為22.01～76.68 min，符合GB/T 31296—2014標準要求；其早期（3 d）抗壓強度與基準混凝土基本相同，7、28 d抗壓強度較基準混凝土略有提高，表明該復合有機阻銹劑對混凝土的抗壓強度無不利影響。