非廣延氣體中分子碰撞頻率和平均自由程的研究*

鄭亞輝,董曉曦,孫朋強(qiáng)

(河南工學(xué)院 理學(xué)部,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

碰撞是分子運(yùn)動(dòng)論中最基本的物理過程。在碰撞過程中分子之間彼此交換能量和動(dòng)量,是氣體在宏觀上體現(xiàn)出來的各種輸運(yùn)過程的微觀機(jī)制。碰撞頻率及其相關(guān)的平均自由程是氣體輸運(yùn)如擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)過程中的重要特征量,直接決定了輸運(yùn)的時(shí)空尺度,即輸運(yùn)的快慢問題。對(duì)于經(jīng)典氣體中的分子碰撞頻率和平均自由程問題,很多文獻(xiàn)已經(jīng)討論過了[1-2],相應(yīng)結(jié)果已經(jīng)進(jìn)入教科書中。

現(xiàn)代科學(xué)的特點(diǎn)是研究領(lǐng)域不斷向具備多自由度和多重復(fù)雜特征的系統(tǒng)延伸?？茖W(xué)研究和技術(shù)發(fā)展的實(shí)踐表明,在這些復(fù)雜系統(tǒng)中,經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論已經(jīng)不適用了。經(jīng)濟(jì)社會(huì)進(jìn)一步發(fā)展的需求,推動(dòng)了新的統(tǒng)計(jì)理論的誕生和發(fā)展。這個(gè)新的統(tǒng)計(jì)理論叫非廣延統(tǒng)計(jì)力學(xué),1988年由巴西物理學(xué)家C.Tsallis首次提出[3]。該統(tǒng)計(jì)理論是經(jīng)典玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)在具有長程相互作用或關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)的推廣,其基本的分布函數(shù)不是指數(shù)型的,而是冪律型的。該分布函數(shù)已經(jīng)在等離子體和天體物理觀測(cè)中得到證實(shí)[4-8]。此外,在其他類型的復(fù)雜系統(tǒng)中,如反常擴(kuò)散系統(tǒng)[9-10]、生化系統(tǒng)[11-13]、地震預(yù)測(cè)[14]和股票市場(chǎng)[15]等,都出現(xiàn)了冪律形式的分布函數(shù)。

如果需要考慮分子間的范德瓦爾斯力對(duì)氣體整體性質(zhì)的影響,除了引入維里修正、建立范德瓦爾斯方程方法外,另一種可選擇的方法是將非廣延統(tǒng)計(jì)理論引入對(duì)這種氣體的研究中。應(yīng)用該理論的要點(diǎn)是,將分子間作用力與系統(tǒng)整體的長程關(guān)聯(lián)聯(lián)系起來,并用非廣延參數(shù)描述這種關(guān)聯(lián)特征。這種長程關(guān)聯(lián)化的氣體叫做非廣延氣體,它與實(shí)際氣體在某種程度上可以等效[16-17]。

本文主要研究非廣延氣體中分子碰撞頻率和平均自由程問題。

1 系綜分布函數(shù)與雙粒子分布函數(shù)的導(dǎo)出

考慮一個(gè)非廣延正則系綜。在該正則系綜所描述的系統(tǒng)中,哈密頓量除包含動(dòng)能項(xiàng)外,還包含一個(gè)與分子間作用力有關(guān)的勢(shì)函數(shù)。需要注意,該勢(shì)函數(shù)不是引力勢(shì),不會(huì)引起整體的不均勻性,只是造成了幾個(gè)自由程范圍內(nèi)氣體分子的關(guān)聯(lián)。通過標(biāo)準(zhǔn)的熵極化方法,可以得到該非廣延正則系綜的分布函數(shù),即廣義吉布斯函數(shù)[18],形式為

(1)

其中β'是廣義拉格朗日乘子,它對(duì)應(yīng)的溫度是不可測(cè)量的;E是系統(tǒng)能量;q是非廣延參數(shù),它對(duì)1的偏離代表了系統(tǒng)的非廣延程度。所謂非廣延是針對(duì)廣延而言的,指的是系統(tǒng)的熵不具有可加性。

采用連續(xù)能量分布,(1)式中的配分函數(shù)定義為

(2)

我們已經(jīng)假定系統(tǒng)的粒子數(shù)是2N。系統(tǒng)的勢(shì)函數(shù)代表了氣體分子之間的弱關(guān)聯(lián)。如果只考慮分子二體碰撞,氣體分子發(fā)生二體碰撞時(shí)其他分子的影響可以忽略不計(jì)。這時(shí)整個(gè)系統(tǒng)可以看成是大量雙粒子結(jié)構(gòu)的集合體,因此總能量可以寫成

(3)

其中U代表雙粒子結(jié)構(gòu)中分子的總勢(shì)能。每個(gè)雙粒子結(jié)構(gòu)的能量都是一個(gè)隨機(jī)量,這些結(jié)構(gòu)在系統(tǒng)中各個(gè)位置出現(xiàn)的概率是相同的,因此上式可以等效成如下形式

(4)

采用如下參數(shù)變換[18],

(1-q)N=1-ν

(5)

則配分函數(shù)可以寫成

(6)

其中雙粒子分布配分函數(shù)定義為

(7)

因此雙粒子分布函數(shù)為

(8)

在給定坐標(biāo)系中,雙粒子結(jié)構(gòu)的質(zhì)心和相對(duì)位置可定義如下

(9)

二體碰撞可能在系統(tǒng)的任何位置發(fā)生,因此相互作用勢(shì)能必定是質(zhì)心和相對(duì)位置的函數(shù)

(10)

其中,第一項(xiàng)是由長程弱關(guān)聯(lián)引起的勢(shì)能,第二項(xiàng)是二體碰撞勢(shì)能,可取成列納德-瓊斯勢(shì)[19]的形式

(11)

在這里,r12,0和φ0是兩個(gè)特征參量,前者表示勢(shì)能最小的位置。平均來說,分子間平均距離總是要讓體系的勢(shì)能最小,因此可將(11)式取在最小勢(shì)能位置。則有

(12)

(13)

上面的結(jié)果對(duì)于任意有限的分子間距積分都成立。為了以后使用方便,我們已經(jīng)讓分布函數(shù)f歸一化為系統(tǒng)的粒子數(shù)。此時(shí)的配分函數(shù)為

(14)

現(xiàn)在需要對(duì)分布函數(shù)(13)做進(jìn)一步修改,為此令

(15)

定義

(16)

則有

(17)

其中

(18)

式(17)正是我們想要的雙粒子分布函數(shù),其中的可測(cè)量溫度T在引力系統(tǒng)是位置的函數(shù),在弱關(guān)聯(lián)系統(tǒng)只在局部區(qū)域跟位置有關(guān),在整體上是均勻的;n(r)代表系統(tǒng)粒子的數(shù)密度。該式也可以通過廣義H定理得到。

2 氣體分子相對(duì)速率分布函數(shù)與碰撞頻率

我們用相對(duì)速率分布函數(shù)計(jì)算分子碰撞頻率。為了得到相對(duì)速率分布函數(shù),定義二體碰撞的質(zhì)心速度和相對(duì)速度如下

(19)

雙粒子結(jié)構(gòu)的總動(dòng)能為

(20)

其中

(21)

因此有

(22)

相對(duì)速度分布函數(shù)

(23)

歸一化系數(shù)

(24)

對(duì)單一組分氣體,相對(duì)速率分布函數(shù)

(25)

m代表分子質(zhì)量。

根據(jù)上式,在體積元dxdydz內(nèi),相對(duì)速率在v12～v12+dv12范圍內(nèi)的分子數(shù)為

(26)

如圖1所示,在xy平面內(nèi)取一面元dS,在體積元dxdydz內(nèi),只有那些沿著所示圓錐角運(yùn)動(dòng)的分子才能碰到dS面上。此圓錐所包含的立體角是

(27)

圖1 分子碰撞示意圖

因此,在體積元dxdydz內(nèi)及彼此之間的相對(duì)速率在v12～v12+dv12范圍內(nèi),且能碰到面元dS分子數(shù),在球坐標(biāo)系中的表達(dá)式為

(28)

以任意相對(duì)速率,在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)單位面積的碰撞次數(shù)

(29)

其中的無量綱系數(shù)

(30)

在非廣延氣體中,我們?nèi)匀皇褂脛傂苑肿幽Ｐ?。一個(gè)直徑為d的剛性分子,其俘獲截面可表示為S=4πd2。所以,單位時(shí)間內(nèi)其他氣體分子與該分子的碰撞次數(shù)即碰撞頻率為

(31)

可以發(fā)現(xiàn),該表達(dá)式與經(jīng)典結(jié)果中的碰撞頻率公式[1-2]之間只差了一個(gè)跟非廣延參數(shù)有關(guān)的修正系數(shù)。當(dāng)ν→1時(shí),式(31)趨于經(jīng)典碰撞頻率的表達(dá)式。

3 單粒子分布函數(shù)與平均自由程

單純由式(31)無法計(jì)算氣體分子的平均自由程。為此先要得到非廣延氣體的單粒子分布函數(shù)。通過非廣延系綜方法,利用與(5)相似的變換關(guān)系,可以得到單粒子分布函數(shù)[18],通過廣義H定理[20]也能得到該函數(shù),其具體形式為

(32)

歸一化系數(shù)

(33)

利用非廣延統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的關(guān)于平均值的標(biāo)準(zhǔn)定義[21-22],氣體分子的平均速率由下式給出,即

(34)

很顯然當(dāng)ν→1時(shí),上式趨于經(jīng)典平均速率公式。按照平均自由程的定義,由(34)/(31),可得

(35)

其中的無量綱系數(shù)為

(36)

上式表明,隨著非廣延參數(shù)偏離1越來越遠(yuǎn),非廣延氣體的平均自由程會(huì)越來越偏離其經(jīng)典數(shù)值。很明顯,無論是無量綱系數(shù)(30)還是(36),都代表了在非廣延統(tǒng)計(jì)中的理論結(jié)果與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中理論結(jié)果的比值。為了看清楚非廣延參數(shù)對(duì)理論結(jié)果的影響,我們分別對(duì)兩者進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算,并將二者隨非廣延參數(shù)變化的曲線畫在了圖2和圖3中。可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)非廣延參數(shù)趨于9/7時(shí),碰撞頻率趨于無窮大,同時(shí)平均自由程趨于零。另一方面,當(dāng)非廣延參數(shù)趨于零時(shí),碰撞頻率比趨于0.46,比1小了很多,平均自由程比則趨于1.45,比1大很多。

圖2 碰撞頻率比隨非廣延參數(shù)變化曲線

圖3 平均自由程比隨非廣延參數(shù)變化曲線

數(shù)值計(jì)算和曲線模擬的結(jié)果表明,非廣延參數(shù)大于1,反映了分子間吸引力對(duì)氣體整體性質(zhì)的影響,它造成碰撞頻率增加,分子的自由程變短。非廣延參數(shù)小于1,反映了分子間斥力對(duì)氣體性質(zhì)的影響,它造成了碰撞頻率一定程度的減小,分子自由程則相應(yīng)增加。對(duì)于經(jīng)典理想氣體來說,分子間作用力對(duì)氣體性質(zhì)沒有任何影響,對(duì)應(yīng)于非廣延參數(shù)等于1的情況。而對(duì)于非廣延氣體來說,分子間作用力對(duì)氣體性質(zhì)產(chǎn)生影響,使得氣體整體上顯示某種關(guān)聯(lián)性,分別對(duì)應(yīng)參數(shù)大于1時(shí)的正向關(guān)聯(lián)和參數(shù)小于1時(shí)的逆向關(guān)聯(lián)。從曲線中可以看到,正向關(guān)聯(lián)極容易隨著參數(shù)增加而加強(qiáng),隨著自由程的縮短,氣體的流體性質(zhì)逐漸喪失,系統(tǒng)整體上會(huì)出現(xiàn)某種相變過程。需要注意的是,非廣延參數(shù)以零為下限,看似是強(qiáng)制要求,其實(shí)不然,這實(shí)際是熵增加原理的直接體現(xiàn)[20]。

4 結(jié)論

本文基于非廣延統(tǒng)計(jì)理論,計(jì)算了非廣延氣體的雙粒子分布函數(shù)和相對(duì)速度分布函數(shù),并由此計(jì)算了碰撞頻率。然后根據(jù)單粒子分布函數(shù)得到了非廣延氣體平均速率的表達(dá)式,并根據(jù)該結(jié)果得到了相應(yīng)的平均自由程的公式。通過數(shù)值計(jì)算發(fā)現(xiàn),碰撞頻率比隨著非廣延參數(shù)靠近9/7逐漸趨于無窮大,同時(shí)平均自由程逐漸趨于零,這顯示了非廣延氣體的正向強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。此外,當(dāng)非廣延參數(shù)趨于零時(shí),碰撞頻率比明顯下降,平均自由程則明顯有所增加,這顯示了氣體的逆向關(guān)聯(lián)性。

碰撞頻率和平均自由程的計(jì)算結(jié)果對(duì)于研究非廣延氣體中的輸運(yùn)性質(zhì)是非常有用的。比如,根據(jù)本文的計(jì)算結(jié)果,應(yīng)用初級(jí)氣體動(dòng)理論方法[23]可以很容易給出粘滯系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式。