修復(fù)后矸石山重金屬空間分布特征研究

朱建明　陳孝楊　陳敏　張迪　劉英　張旭陽　龍林麗　蘇永東

摘 要：通過對修復(fù)后矸石山不同空間位置（山頂、山腰和山底）煤矸石的重金屬（Cd、Cu、Ni、Pb、Zn）總量及形態(tài)進(jìn)行測定，探究修復(fù)后矸石山重金屬的空間分布特征。結(jié)果表明，不同位置煤矸石的顆粒組成、pH及EC存在差異且對煤矸石中重金屬分布存在影響;矸石山中重金屬總量從山頂?shù)缴降渍w上逐漸增加，呈現(xiàn)山底富集趨勢，但Pb和Zn在山腰總量最大，分別為65.67mg/kg和204.46mg/kg。矸石山中重金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，而弱酸提取態(tài)最少。隨著堆放高度的降低，Cd的活性逐漸增強(qiáng)，而Cu、Ni和Zn的活性逐漸降低。

關(guān)鍵詞：矸石山;煤矸石;重金屬;化學(xué)形態(tài)

中圖分類號 X53文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2021）17-0171-04

Study on Spatial Distribution Characteristics of Heavy Metals in Rehabilitated Gangue Piles

ZHU Jianming et al.

（1School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）

Abstract： By measuring the total and speciation of heavy metals （Cd， Cu， Ni， Pb， Zn） in different spatial locations （mountaintop， mountainside and bottom） of the gangue after restoration， the spatial distribution characteristics of heavy metals in the gangue after restoration were explored.The results show that there are differences in particle composition， pH and EC of coal gangue from different locations， and there are influences on the distribution of heavy metals in coal gangue.The total amount of heavy metals in coal gangue increases gradually from the top of the mountain to the bottom of the mountain， showing a tendency of enrichment at the bottom of the mountain， but the total amount of Pb and Zn in the gangue is the largest in the mountainside， which is 65.67mg/kg and 204.46mg/kg， respectively.The heavy metals in coal gangue are mainly in the residue state， while the extraction state of weak acid is the least.The activity of Cd increases gradually with the decrease of stacking height， while that of Cu， Ni and Zn decreases gradually.

Key words： Coal gangue dump; Coal gangue; Heavy metals; Chemical form

煤矸石是煤炭開采和洗選的主要附加產(chǎn)物，煤矸石產(chǎn)量占原煤產(chǎn)量的15%左右[1-2]。由于煤矸石的利用量常年滯后于其產(chǎn)量，導(dǎo)致在一段時(shí)間煤矸石被堆積在地表，形成矸石山[3]。由于煤矸石的堆放占用了大量土地資源且對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響[4-5]，因此我國開展了矸石山的綜合治理與環(huán)境恢復(fù)。Liu等[6]研究發(fā)現(xiàn)煤矸石中重金屬向土壤中的遷移是淮南市表層土壤重金屬的主要來源之一。煤矸石中重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化是一個(gè)長期的過程，所以對修復(fù)后矸石山重金屬分布特征進(jìn)行研究具有重要意義。

矸石山在表生作用及外界環(huán)境作用下，其基本理化性質(zhì)及重金屬分布特征會發(fā)生變化，對重金屬元素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為存在影響[7-10]。同一矸石山不同空間位置重金屬分布存在差異。王貴榮等[11]研究發(fā)現(xiàn)，某矸石山Cd、Cu元素主要分布在山底。目前，對矸石山的環(huán)境效應(yīng)研究主要針對矸石山中重金屬對周邊土壤的影響，而對矸石山重金屬分布的研究較少。為此，本研究通過對矸石山不同空間位置煤矸石的顆粒組成、pH、EC、重金屬總量及形態(tài)進(jìn)行測定，探究矸石山重金屬空間分布特征，以期為矸石山綜合治理與環(huán)境恢復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料 煤矸石樣品采自淮南某修復(fù)后矸石山，根據(jù)矸石山的特點(diǎn)，從山頂、山腰和山底3個(gè)位置的東南西北4個(gè)方向分別設(shè)置采樣點(diǎn)，隨機(jī)采集5～15cm深度煤矸石樣品，裝入采樣袋充分混合保存，帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干、磨碎、過篩。

1.2 試驗(yàn)方法 通過過篩法測定煤矸石顆粒組成，將煤矸石樣品劃分為6個(gè)粒組，并統(tǒng)計(jì)各個(gè)粒組所占質(zhì)量比重。煤矸石的pH值、電導(dǎo)率分別通過酸度計(jì)和電導(dǎo)率儀測定。采用HNO3-HF-HClO4消解法對煤矸石進(jìn)行消解;改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法提取煤矸石重金屬化學(xué)形態(tài)[12]，消解液和提取液均通過電感耦合等離子質(zhì)譜儀ICP-MS測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析處理 利用Excel 2011和SPSS26.0統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)，使用Origin Pro 2018軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 顆粒組成、pH及EC 如表1所示，煤矸石顆粒主要以大于1mm的粒組存在（占74.3%～89.4%）。值得注意的是，山底煤矸石小于1mm的粒組占比最大，達(dá)到25.7%;這與鄭永紅等[13]得出的矸石山山底煤矸石顆粒組成接近土壤的結(jié)論一致。山底煤矸石的pH值最高，山腰和山頂位置的煤矸石的pH值差別不大，山頂煤矸石pH值略高于山腰煤矸石。這與程功林等[14]對矸石山不同位置煤矸石的pH變化研究結(jié)果相類似。山腰煤矸石EC值最小，山頂煤矸石和山底煤矸石的EC值分別為206.67μs/cm、183.33μs/cm。

2.2 重金屬總量分布特征 如表2所示，矸石山煤矸石中Cd含量在0.19～0.34mg/kg，Cu含量在29.26～44.01mg/kg，Ni含量在17.93～28.42mg/kg，Pb含量在41.36～65.67mg/kg，Zn含量為133.61～204.46mg/kg。煤矸石樣品中5種重金屬元素的含量呈現(xiàn)出Zn>Pb>Cu>Ni>Cd的狀況。不同位置的煤矸石中重金屬濃度存在差異，Cd、Cu、Ni元素在山底的濃度最大，且從山頂、山腰到山底逐漸增加。Pb、Zn在山腰富集，山頂煤矸石中5種重金屬含量均最少。山頂煤矸石中Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量分別為山底煤矸石的55.88%、66.48%、63.09%、89.37%、67.88%。煤矸石中的重金屬在堆積過程中主要以淋溶作用逐漸向周圍環(huán)境中遷移富集，隨著堆放時(shí)間的增加，賦存在煤矸石中的重金屬隨著煤矸石結(jié)構(gòu)的破壞而釋放[15]。不同部位的煤矸石所受到的淋溶作用及外界作用力存在差異，重金屬的釋放程度可能不同。薛曉燕等[16]研究表明，Cr在矸石山的山腰富集，而Pb、Zn富集在山頂位置。因此，矸石山不同空間位置重金屬總量存在差異的原因可能是山頂受外界作用強(qiáng)度小于山腰及山底的煤矸石，而且山頂中析出的重金屬在雨水的淋溶下會逐漸向下遷移，同時(shí)山腰較低的pH值也會對煤矸石中重金屬的釋放有一定的促進(jìn)作用。

2.3 重金屬形態(tài)分布特征 如圖1所示，煤矸石中Cd的主要存在形式為殘?jiān)鼞B(tài)（70.56%～78.75%）。煤矸石中Cd的弱酸提取態(tài)從山頂、山腰到山底逐漸增加，山底煤矸石Cd的弱酸提取態(tài)含量為9.48%，是山頂煤矸石Cd弱酸提取態(tài)含量的4.39倍。Cu在煤矸石中主要以殘?jiān)鼞B(tài)（49.84%～61.13%）及可還原態(tài)（24.64%～31.66%）存在。山底煤矸石中Cu的殘?jiān)鼞B(tài)含量高于山腰及山頂煤矸石，而弱酸提取態(tài)含量低于山腰及山頂煤矸石。Ni在煤矸石中主要以殘?jiān)鼞B(tài)（65.62%～74.28%）及可氧化態(tài)（11.93%～16.34%）存在。山頂煤矸石Ni的弱酸提取態(tài)含量相比山腰煤矸石及山底煤矸石分別增加14.84%、22.87%。Pb在煤矸石中主要以殘?jiān)鼞B(tài)（18.23%～56.64%）及可還原態(tài)（38.85%～71.08%）存在。山腰煤矸石中Pb的弱酸提取態(tài)含量最低而殘?jiān)鼞B(tài)含量最多。Zn在煤矸石中主要以殘?jiān)鼞B(tài)（39.88%～48.98%）及可還原態(tài)（30.47%～34.76%）存在。山頂煤矸石中Zn的弱酸提取態(tài)含量相比山腰、山底煤矸石分別增加37.17%、18.25%。從山頂?shù)缴窖俚缴降?，煤矸石中Zn的殘?jiān)鼞B(tài)含量增加。綜上，矸石山中Cd、Cu、Ni、Zn含量均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Pb主要以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在。從矸石山不同空間位置的重金屬形態(tài)分布特征來看，Cd在山底最活躍，在山頂最穩(wěn)定。Cu、Ni、Zn在山頂最活躍，在山底最穩(wěn)定。Pb在山頂最活躍而在山腰最穩(wěn)定。從山頂?shù)缴降?，Cd殘?jiān)鼞B(tài)占比降低，Ni和Zn殘?jiān)鼞B(tài)占比增大，Cu弱酸提取態(tài)占比減少。重金屬的形態(tài)影響其在環(huán)境中的遷移性和生物有效性，陳孝楊等[17]研究發(fā)現(xiàn)煤矸石中可溶性Cd的富集對復(fù)墾地上層土壤存在影響。矸石山不同空間位置煤矸石所受外界環(huán)境作用力以及礦物組成成分有一定的差別，重金屬賦存形態(tài)也會存在差異。

如表3所示，煤矸石的pH值與Cd的可氧化態(tài)含量顯著相關(guān)。EC值與Cd的可還原態(tài)含量呈顯著負(fù)相關(guān)，而與Pb的弱酸提取態(tài)呈顯著正相關(guān)，這與劉智峰等[18]的研究結(jié)果類似，表明煤矸石中可溶性鹽可能和Cd元素及Pb元素之間存在化學(xué)作用。Cd和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)含量均與其總量呈顯著相關(guān)，這可能與煤矸石中Cd和Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在有關(guān)。江培龍等[19]研究發(fā)現(xiàn)，煤矸石復(fù)墾土壤中多種重金屬元素殘?jiān)鼞B(tài)含量均與其總量顯著正相關(guān)。另據(jù)研究表明，煤矸石中重金屬溶出量會隨著煤矸石粒徑的減小而增加[20]，隨著pH的降低而增加[21]。

注：*表示在0.05水平上顯著相關(guān)。

3 結(jié)論

（1）矸石山煤矸石顆粒主要以大于1mm的粒組存在，而山底煤矸石大于1mm的粒組占比最小;山底煤矸石的pH值最大，山腰煤矸石的pH值最小。山頂煤矸石的EC值最大，山腰煤矸石的EC值最小。

（2）重金屬Cd、Cu、Ni在矸石山山底富集，而Pb、Zn在山腰富集，山頂重金屬總量最少。矸石山中重金屬多以殘?jiān)鼞B(tài)、可氧化態(tài)及可還原態(tài)為主，弱酸提取態(tài)最少。矸石山山頂中Cd的弱酸提取態(tài)低于山底和山腰，而Cu、Ni、Pb、Zn的弱酸提取態(tài)含量高于山底和山腰。相關(guān)性分析表明，Cd的可氧化態(tài)含量與pH值呈顯著正相關(guān)，Cd的可還原態(tài)含量與EC值顯著負(fù)相關(guān)，Pb的弱酸提取態(tài)含量與EC值顯著正相關(guān)，Cd和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)含量與其總量呈顯著正相關(guān)。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41572333）;安徽理工大學(xué)蕪湖研究院研發(fā)專項(xiàng)（ALW2020YF15）;安徽理工大學(xué)校級重點(diǎn)項(xiàng)目（xjzd2020-04）。

作者簡介：朱建明（1996—），男，安徽阜陽人，碩士研究生，研究方向：礦山生態(tài)環(huán)境修復(fù)。 通訊作者? 收稿日期：2021-05-12

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（責(zé)編：張宏民）