采用壓縮式制冷循環(huán)的R134a水合物蓄冷釋冷特性試驗(yàn)研究

吳乾坤，謝應(yīng)明，陳嘉雯，周 琦，吳康龍

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

符號(hào)說(shuō)明：

qcharge——蓄冷速率，kJ/s；

τ1——蓄冷過(guò)程持續(xù)的時(shí)間，s；

mw——釜內(nèi)充注水的質(zhì)量，kg；

cp,w——水的比熱容，kJ/（kg·℃）；

Tw,2——反應(yīng)開(kāi)始時(shí)水的溫度，℃；

Tw,1——水合物生成的平均溫度，℃；

mh,charge——水合物的生成質(zhì)量，kg；

ΔH——每千克R134a水合物的蓄冷量，kJ/kg，ΔH=358 kJ/kg；

mk——反應(yīng)釜的總質(zhì)量，kg；

cp,k——反應(yīng)釜的比熱容，kJ/（kg·℃）；

Tk,2——蓄冷結(jié)束后釜體的溫度，℃；

Tk,1——釜體的初始溫度，℃；

mw,charge——反應(yīng)消耗水的質(zhì)量，kg；

mh,dis——R134a 釋放量，kg；

Tw,4——釋冷結(jié)束后水溫度，℃；

Tw,3——釋冷開(kāi)始時(shí)水的溫度，℃；

Tk,4——釋冷前后反應(yīng)釜的溫度，℃；

Tk,3——釋冷前后反應(yīng)釜的溫度，℃；

τ2——釋冷反應(yīng)時(shí)間，s；

mw,dis——釋冷槽內(nèi)水的質(zhì)量，kg；

Tw1,dis——釋冷前釋冷槽內(nèi)水的溫度，℃；

Tw2,dis——釋冷結(jié)束時(shí)釋冷槽內(nèi)水的溫度，℃。

0 引言

氣體水合物是由一種或幾種氣體混合物和水在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下形成的一類籠形結(jié)構(gòu)的冰狀晶體。人們利用其性質(zhì)開(kāi)發(fā)出了如海水淡化、CO2海底封存、儲(chǔ)運(yùn)天然氣、分離氣體混合物、蓄冷等技術(shù)［1-3］。R134a水合物作為蓄冷介質(zhì)具有兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高、可常壓生成等優(yōu)點(diǎn)，是一種較理想的蓄冷工質(zhì)［4-6］。

在R134a水合反應(yīng)中，漂浮在氣液交界處泡沫狀的水合物表面會(huì)生成一層致密的水合物殼體阻礙水合物生長(zhǎng)，需要采用必要的強(qiáng)化措施，常見(jiàn)的方法有機(jī)械擾動(dòng)法和添加劑法。宋光春等發(fā)現(xiàn)提高攪拌轉(zhuǎn)速可以強(qiáng)化水合物的生成速率，但并不影響水合物的最終生成量［7］；安麗煥等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)霧流強(qiáng)化后的CO2產(chǎn)生了明顯的壓降，縮短了CO2水合物的誘導(dǎo)時(shí)間［8］；閆坤等研究發(fā)現(xiàn)CO2水合物在較高的初始充注壓力條件下具有更好的蓄冷特性［9］；SHAGAPOV等研究了生成水合物的天然氣氣泡的氣泡半徑和體積分?jǐn)?shù)變化的特點(diǎn)［10］；1990年，OOWA 等研究了用作冷藏介質(zhì)的R134a水合物的形成特性，發(fā)現(xiàn)添加正丁醇降低了水合物形成的過(guò)冷度并提高了形成速率［11］；呂樹(shù)申等經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)中加入正丁醇能夠使R134a水合物生成更平穩(wěn)，并且蓄冷量和蓄冷速率明顯增大［5，12］；巫江虹等發(fā)現(xiàn)在水溶液中添加正丁醇將大大增加R134a水合物的密度，并有助于穩(wěn)定工業(yè)上適用的蓄冷過(guò)程［13］；魏欣宇等通過(guò)試驗(yàn)表明R134a水合物可以在常壓、1 ℃下生成，且通過(guò)向反應(yīng)體系中添加N2氣體或Ar氣體可以有效縮短誘導(dǎo)時(shí)間，加快生成速率［14］；還有諸如納米流體法、超聲波法、流化床法和超重力法等方法［15-19］，這里不做詳述。此外，李夔寧等在氣體水合物蓄冷循環(huán)系統(tǒng)中加入引射器，與無(wú)引射循環(huán)相比，水合物的成核過(guò)冷度降低約2～4 ℃，水合物的生成時(shí)間縮短13%～25%，也獲得了較好的蓄冷效果［20］。

本課題組采用以壓縮式制冷循環(huán)為基礎(chǔ)的R134a水合物蓄冷裝置和間接放冷裝置對(duì)水合物蓄釋冷特性進(jìn)行研究。有別于呂樹(shù)申、李夔寧和賴學(xué)江等團(tuán)隊(duì)的系統(tǒng)［12，19，21］，本課題組將壓縮式制冷循環(huán)中的蒸發(fā)器換成R134a反應(yīng)釜，強(qiáng)化了反應(yīng)的傳熱效果，蓄冷結(jié)束后又對(duì)目前國(guó)內(nèi)研究較少的水合物釋冷特性進(jìn)行試驗(yàn)與分析。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)裝置與材料

水合物蓄冷和釋冷系統(tǒng)如圖1所示，蓄冷系統(tǒng)在 R134a制冷循環(huán)基礎(chǔ)上改造而成，故除了制冷系統(tǒng)中的傳統(tǒng)部件壓縮機(jī)，風(fēng)冷式冷凝器和節(jié)流閥，還包括了R134a水合物反應(yīng)釜，釋冷系統(tǒng)包括水合物反應(yīng)釜、換熱盤管、增壓泵、恒溫水浴以及釋冷槽，另外還有其他附屬設(shè)備以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。考慮到直接接觸式系統(tǒng)回油困難的問(wèn)題，系統(tǒng)設(shè)計(jì)了三彎管以減少壓縮機(jī)潤(rùn)滑油進(jìn)入其他設(shè)備中。表1，2分別列出了系統(tǒng)主要設(shè)備和數(shù)據(jù)采集設(shè)備規(guī)格。本試驗(yàn)所用的R134a制冷劑氣體為浙江某公司提供的冰龍牌R134a制冷劑，其純度≥99.9%，所用水為上海市自來(lái)水。

圖1 蓄冷試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for cold storage

表2 數(shù)據(jù)采集設(shè)備規(guī)格Tab.2 Specifications of data acquisition equipment

1.2 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)具體流程為：（1）首先通過(guò)反應(yīng)釜的進(jìn)水口向反應(yīng)釜內(nèi)充入3 L的自來(lái)水，液面達(dá)到反應(yīng)釜總高的1/2處，接著關(guān)閉水閥，連接真空泵將系統(tǒng)抽真空；（2）從壓縮機(jī)制冷劑充注口注入300 g的R134a制冷劑；（3）打開(kāi)數(shù)據(jù)采集儀，采集試驗(yàn)所需的測(cè)量點(diǎn)參數(shù)；（4）閉合水合物反應(yīng)釜進(jìn)出口處的截止閥，開(kāi)啟壓縮機(jī)并調(diào)節(jié)膨脹閥，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)到設(shè)定值并保持穩(wěn)定；（5）當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)水合物停止生成后關(guān)閉壓縮機(jī)；（6）開(kāi)啟恒溫水浴的制冷模式，將設(shè)定點(diǎn)溫度調(diào)至所需溫度25 ℃；（7）打開(kāi)水泵，在釋冷槽內(nèi)注入6 L的25 ℃的恒溫水浴中的水；（8）向換熱盤管注入載冷劑水；（9）通過(guò)增壓泵將換熱盤管中的水在水合物反應(yīng)釜以及釋冷槽中循環(huán)，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度不再變化時(shí)關(guān)閉增壓泵；（10）改變初始充注壓力重復(fù)步驟（1）～（9）。系統(tǒng)初始工況和試驗(yàn)工況見(jiàn)表3，4。

表3 系統(tǒng)初始工況Tab.3 System initial working conditions

表4 試驗(yàn)工況Tab.4 Experimental conditions

1.3 試驗(yàn)相關(guān)計(jì)算

1.3.1 蓄冷過(guò)程

由于傳統(tǒng)的蒸發(fā)器被水合物反應(yīng)釜所替代，故蓄冷過(guò)程的單位質(zhì)量蓄冷量即為系統(tǒng)的單位質(zhì)量制冷量，蓄冷系統(tǒng)的總蓄冷量即為系統(tǒng)壓縮機(jī)的總制冷量。

總蓄冷量：

平均蓄冷速率：

總蓄冷量主要由3部分組成：

釜內(nèi)水溫降至水合物生成平均溫度時(shí)蓄冷量：

水合物生成所產(chǎn)生的蓄冷量：

蓄冷結(jié)束釜體蓄冷量：

R134a反應(yīng)方程式：

根據(jù)式（5）和（8）得到水合物生成量：

1.3.2 釋冷過(guò)程

R134a水合物的釋冷量和釋冷率：

釋冷過(guò)程水的釋冷量：

釋冷過(guò)程釜體的釋冷量：

總釋冷量：

總釋冷率：

平均釋冷速率：

載冷劑有效釋冷量：

有效釋冷率：

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 蓄冷系統(tǒng)分析

2.1.1 水合物生成階段

圖2示出不同壓力下反應(yīng)時(shí)釜內(nèi)中下層溫度與質(zhì)量流量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖2 反應(yīng)過(guò)程質(zhì)量流量和釜內(nèi)溫度變化曲線Fig.2 The mass flow rate and temperature change curve in the reactor during the reaction process

由圖2可知，壓縮機(jī)啟動(dòng)后，R134a制冷劑開(kāi)始在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，制冷劑的質(zhì)量流量相比于未開(kāi)機(jī)時(shí)增大，隨后慢慢下降，原因是由于系統(tǒng)開(kāi)機(jī)后隨著循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)釜的制冷劑部分溶于釜內(nèi)的水，從而消耗了一部分R134a制冷劑；釜內(nèi)溫度和壓力伴著循環(huán)的進(jìn)行逐漸達(dá)到水合反應(yīng)條件，水合物開(kāi)始生成，消耗了部分制冷劑，導(dǎo)致了質(zhì)量流量的降低。而反應(yīng)開(kāi)始前想系統(tǒng)充注的R134a流量較大，反應(yīng)釜內(nèi)水的量也是有限的，故生成的水合物量有限，因此制冷劑質(zhì)量流量的下降幅度有限。從圖2（c）～（e）可知道，初始?jí)毫?00～250 kPa時(shí)釜內(nèi)中下層溫度有一個(gè)明顯的突升，這是由于該階段水合物快速生成，反應(yīng)熱無(wú)法及時(shí)釋放，從而導(dǎo)致釜內(nèi)溫度升高；從圖2（a）（b）沒(méi)有觀察到此種現(xiàn)象的原因是在較低初始充注壓力下水合物的生成速率相對(duì)較慢，水合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠及時(shí)釋放。

根據(jù)式（3）～（8）可以計(jì)算出不同初始?jí)毫ο律伤衔锏馁|(zhì)量，如圖3所示，隨著初始?jí)毫Φ纳?，R134a水合物生成的質(zhì)量也逐漸增加。

圖3 初始?jí)毫?duì)水合物生成量的影響Fig.3 The influence of initial pressure on hydrate formatio

2.1.2 蓄冷特性分析

在系統(tǒng)蓄冷階段，R134a不斷地溶解在水中并與水發(fā)生水合反應(yīng)生成水合物，整個(gè)過(guò)程持續(xù)消耗R134a，使得系統(tǒng)循環(huán)中的R134a不斷減少，流量也在不斷減小，系統(tǒng)蓄冷速率不斷減小，因此蓄冷過(guò)程中系統(tǒng)循環(huán)是非穩(wěn)態(tài)的。表5列出了不同初始?jí)毫ο孪到y(tǒng)的蓄冷特性?？梢钥闯觯S著初始?jí)毫Φ奶嵘?，R134a水合物生成的溫度也在逐漸升高，平均蓄冷速率也逐漸增大。

表5 不同初始?jí)毫ο到y(tǒng)蓄冷特性Tab.5 Cold storage characteristics of the system under different initial pressures

由表6和圖4可知，在初始充注壓力為150～250 kPa下，節(jié)流后的R134a干度由0.889降低至0.837，而系統(tǒng)的總蓄冷量則由594.25 kJ增大到753.59 kJ。當(dāng)初始充注壓力為150 kPa時(shí)，由于壓力較低時(shí)，反應(yīng)釜入口R134a干度較大，制冷劑攜帶冷量較小，因而系統(tǒng)總蓄冷量較小，此時(shí)釜體蓄冷量和反應(yīng)水蓄冷量為458.64 kJ，占總蓄冷量的77%，水合物蓄冷量為135.61 kJ，僅占總蓄冷量的23%；當(dāng)初始充注壓力逐漸提升，反應(yīng)釜釜體和反應(yīng)水蓄冷量在總蓄冷量中的占比逐漸降低，水合物蓄冷量占比提升至43%。在各壓力下，反應(yīng)釜釜體蓄冷量占據(jù)了較大比例，是由于在設(shè)計(jì)反應(yīng)釜時(shí)，考慮到系統(tǒng)的耐壓性和密封性，采用了壁厚較大的304不銹鋼釜體，導(dǎo)致釜體質(zhì)量較大，因此帶走了較大部分的蓄冷量。

表6 不同初始?jí)毫ο孪到y(tǒng)的蓄冷量組成Tab.6 Composition of the cold storage capacity of the system under different initial pressures

圖4 不同初始?jí)毫ο驴傂罾淞颗c平均入口干度對(duì)比Fig.4 Comparison of total cold storage capacity and average inlet dryness under different initial pressures

2.2 釋冷系統(tǒng)分析

根據(jù)采集的試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了釋冷過(guò)程不同初始?jí)毫ο路磻?yīng)釜和釋冷釜內(nèi)溫度與壓力的變化曲線，如圖5所示。

圖5 不同初始?jí)毫ο箩尷溥^(guò)程的溫度-壓力變化曲線Fig.5 Temperature and pressure change curve of cold release process under different initial pressures

由圖5可知，在釋冷過(guò)程中，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度呈上升趨勢(shì)，溫度上升的速率由一開(kāi)始的急速上升變化為緩慢上升最后趨于平穩(wěn)；相應(yīng)的釋冷槽內(nèi)的溫度總體呈下降趨勢(shì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，釋冷槽內(nèi)的溫度先急速下降后緩慢下降，最后趨于平穩(wěn)。反應(yīng)釜內(nèi)的壓力總體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，這是由于隨著釋冷反應(yīng)的開(kāi)始，隨著換熱量的增大，反應(yīng)釜內(nèi)溫度快速上升到達(dá)R134a水合物的分解溫度，水合物開(kāi)始分解，R134a水合物中的制冷劑氣體逸出，且釜內(nèi)處于密封狀態(tài)，故水合物反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升。由于在不同的初始?jí)毫ο律傻腞134a水合物質(zhì)量不同，因此釋冷過(guò)程中逸出的制冷劑的量也不同，導(dǎo)致不同初始?jí)毫ο碌尼尷溥^(guò)程中反應(yīng)釜的壓力也不盡相同。由圖可知：釋冷過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力隨著初始?jí)毫Φ纳叨撸@是由于隨著初始?jí)毫Φ纳?，水合物的生成量也增加，因此在釋冷過(guò)程中釋放的R134a氣體也變多，故初始?jí)毫υ礁撸尷浞磻?yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力越大。

如圖6所示，R134a水合物的分解過(guò)程為吸熱過(guò)程，由于反應(yīng)一開(kāi)始反應(yīng)釜內(nèi)的水與釋冷槽中的水有較大的傳熱溫差，故反應(yīng)一開(kāi)始的傳熱速率最大，即反應(yīng)釜與釋冷槽的溫差隨時(shí)間的變化率最陡峭。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度上升，與釋冷槽中的水的換熱溫差越來(lái)越小，故傳熱效率下降，換熱量變小，溫度變化也趨于緩慢。由于初始?jí)毫Φ脑龃髸?huì)導(dǎo)致釋冷過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)壓力的升高，在150～250 kPa的初始?jí)毫ο?，釋冷結(jié)束時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力由160 kPa增大至280 kPa。壓力的升高抑制了水合物的分解，因此隨著初始?jí)毫Φ纳?，系統(tǒng)的釋冷時(shí)間延長(zhǎng)，水合物的分解速率下降，平均釋冷速率也隨之下降，如圖7所示。

圖6 反應(yīng)釜與釋冷槽溫差和釋冷時(shí)間關(guān)系Fig.6 The relationship between the temperature difference between the reactor and the cold release tank and the cold release time

圖7 平均釋冷速率隨初始?jí)毫ψ兓疐ig.7 Variation of average cold release rate with the initial pressure

由表7可知，隨著初始?jí)毫Φ纳?，R134a水合物釋冷量增大，水和釜體的釋冷量下降，這是由于蓄冷過(guò)程中隨著初始?jí)毫Φ纳咚衔锏纳闪可仙约八蠠嵩黾訉?dǎo)致蓄冷結(jié)束時(shí)水合物蓄冷量增加與水和釜體蓄冷量減少。25 ℃的水作為載冷劑，將冷量傳遞給釋冷槽，從而降低釋冷槽中的水的溫度，可以看到隨著初始?jí)毫Φ纳?，載冷劑所帶走的冷量也相應(yīng)增大，即有效釋冷量增大，這也是由于蓄冷量上升從而導(dǎo)致的結(jié)果。

表7 不同初始?jí)毫ο箩尷溥^(guò)程分析Tab.7 Analysis of cold release process under different initial pressures

水合物的分解受反應(yīng)釜內(nèi)溫度與壓力的影響，釜內(nèi)溫度越高，越促進(jìn)水合物的分解，壓力越高，對(duì)水合物的分解則有一定的抑制作用。由圖8可知，水合物的釋冷率隨著反應(yīng)釜內(nèi)初始?jí)毫ι叨档?，這是由于不同壓力下釜內(nèi)溫度變化不大，促進(jìn)作用小于抑制作用；總釋冷率受水合物分解影響較大，故也呈下降趨勢(shì)；結(jié)合而隨著壓力的上升，系統(tǒng)的有效釋冷率上升，說(shuō)明水合物反應(yīng)釜初始?jí)毫Φ纳?，雖然對(duì)水合物的分解存在抑制作用，延長(zhǎng)了水合物分解時(shí)間，但由于總釋冷量增大，故其有效釋冷量增大，故有效釋冷率仍保持上升趨勢(shì)。

圖8 不同初始?jí)毫ο箩尷渎实淖兓疐ig.8 Change of cold release rate under different initial pressures

3 結(jié)論

（1）當(dāng)初始?jí)毫^低時(shí)，水合物生成速率較小，生成水合物時(shí)釋放熱量較少，溫度曲線較為平滑，當(dāng)壓力為200～250 kPa時(shí)，水合反應(yīng)生成的熱量無(wú)法及時(shí)釋放，導(dǎo)致溫度突升，同時(shí)隨著初始?jí)毫Φ奶嵘?，生成的水合物質(zhì)量隨之提升。

（2）隨著反應(yīng)釜初始充注壓力的提升，蓄冷時(shí)間隨之減少，平均蓄冷速率也相應(yīng)提高，且由于反應(yīng)釜入口制冷劑干度的降低，系統(tǒng)總蓄冷量增加，其中水合物蓄冷量占比逐漸增加，水和釜體蓄冷量占比逐漸減少。

（3）隨著初始?jí)毫Φ纳?，系統(tǒng)總釋冷量升高，其中水合物釋冷量占比逐漸增大，水和反應(yīng)釜的釋冷量占比逐漸減少，釋冷時(shí)間延長(zhǎng)，平均釋冷速率減小。

（4）初始?jí)毫ι撸傖尷渎屎蚏134a水合物的釋冷率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而有效釋冷率逐漸增大。

（5）與CO2水合物蓄冷系統(tǒng)相比，本系統(tǒng)生成水合物所需的生成條件更為緩和，對(duì)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和設(shè)備規(guī)格要求更低，更有利于實(shí)際應(yīng)用。