高氮不銹鋼高壓冶煉工藝研究

王書桓 張存帥 趙定國(guó) 劉吉猛 李晨曉

（1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009；2.唐山市特種冶金及材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063009）

鋼鐵產(chǎn)業(yè)是我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)。隨著科技的快速發(fā)展，鋼鐵企業(yè)將從高數(shù)量生產(chǎn)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量生產(chǎn)。不銹鋼問世已有近百年歷史，隨著科技的快速進(jìn)步，要求不銹鋼具有高性價(jià)比、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。開發(fā)價(jià)格低廉、綜合性能良好的不銹鋼具有非常重要的意義。傳統(tǒng)不銹鋼主要含鎳、鉻等合金元素，由于鎳價(jià)格持續(xù)上升，導(dǎo)致含鎳不銹鋼成本上升。

在此背景下，國(guó)內(nèi)外均以價(jià)格低廉易得的N、Mn代替稀少昂貴的Ni，研發(fā)出了高氮不銹鋼［1-2］。氮溶于鋼中，其穩(wěn)定奧氏體相區(qū)的作用是鎳的18倍，能大幅度提高鋼的強(qiáng)度又不會(huì)明顯降低韌性［3-4］。寧小智等［5］試驗(yàn)研究了氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.02%～1.20%）對(duì)無鎳奧氏體不銹鋼力學(xué)性能的影響，得出屈服強(qiáng)度與氮含量之間的關(guān)系為Rp0.2＝335＋325wN，抗拉強(qiáng)度與氮含量之間的關(guān)系為Rm＝668＋400wN，表明加入氮能顯著提高鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。在化學(xué)性能方面，氮能提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能、耐晶間腐蝕性能及抗應(yīng)力腐蝕開裂性能。從點(diǎn)蝕當(dāng)量公式（PREN＝wCr＋3.3wMo＋16wN）和Grabke等［6］通過研究高氮鋼的臨界點(diǎn)蝕獲得的臨界點(diǎn)蝕溫度公式（CPT＝2.5wCr＋7.6wMo＋31.9wN－41）可以明顯看出，鋼中N含量越高，其耐點(diǎn)蝕性能越好。高氮鋼由于綜合性能優(yōu)異，已被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車制造、醫(yī)療器械、化工和海洋裝備等領(lǐng)域。

隨著冶煉設(shè)備的逐漸升級(jí)，國(guó)內(nèi)外更多地將高壓設(shè)備應(yīng)用于冶金工程，在很大程度上促進(jìn)了高氮鋼的發(fā)展［7-8］。但是常壓下氮在鋼中的溶解度低和分布不均勻仍是其冶煉的難點(diǎn)［9］。影響氮在鋼中溶解度的因素有壓力、合金元素（Cr、Mn、Mo等增加氮溶解度，Ni、Si、C等降低氮溶解度）和溫度。研究表明：壓力對(duì)氮的溶解度影響最大，在低氮范圍內(nèi)基本服從Sieverts定律［10］，在高氮范圍與Sieverts定律有偏差。Abdulrahman等［11］通過引入等效Cr含量概念，得出了高壓下氮的溶解度計(jì)算公式。Rawers［12］等通過引入壓力成分項(xiàng)修正了Sieverts定律。Medovar等［13］給出了高溫（1 500～2 100℃）下氮含量的計(jì)算公式，但仍具有局限性，還需深入研究高氮鋼的冶煉工藝，完善基礎(chǔ)理論和優(yōu)化冶煉工藝。

1 高氮鋼的冶煉方法

1.1 傳統(tǒng)冶煉方法

冶煉高氮鋼的難點(diǎn)主要是氮在鋼中的溶解度低、擴(kuò)散緩慢、分布不均勻和在凝固過程中因偏析而逸出。表1為幾種傳統(tǒng)的冶煉方法及其特點(diǎn)［14-16］。

表1 冶煉高氮鋼的傳統(tǒng)方法及其特點(diǎn)Table 1 Traditional smelting methods for high-nitrogen steel and their characteristics

1.2 高壓底吹氮法

1.2.1 特點(diǎn)

結(jié)合上述方法中的VOD工藝大量氮合金化和反壓鑄造法的優(yōu)點(diǎn)（氮?dú)鈨艋畠r(jià)，升高壓力可冶煉氮含量較高的鋼種），筆者等自制了高溫高壓反應(yīng)釜，如圖1所示。

圖1 高溫高壓反應(yīng)釜Fig.1 High-temperature high-pressure reactor

冶煉過程如圖2所示，包括裝料、抽真空、升溫、頂吹氮?dú)饧訅汉偷状档獨(dú)鈹嚢?、停止加壓降溫、控制凝固壓力和鑄錠。熔煉壓力可控，可提高鋼液中的氮含量，解決氮在鋼中的溶解問題；底吹氮?dú)饪稍黾託?液接觸面積和增強(qiáng)攪拌，快速均勻成分提高熔煉速率，縮短精煉時(shí)間，解決氮擴(kuò)散緩慢分布不均勻的問題；凝固壓力可控，能有效抑制鋼液凝固過程中氮因偏析而逸出。

圖2 采用高壓底吹氮冶煉高氮鋼的流程圖Fig.2 Flow chart of smelting high-nitrogen steel with high-pressure bottom blowing nitrogen

1.2.2 高壓冶煉高氮鋼的研究成果

王書桓等［17］根據(jù)高壓底吹條件下冶煉高氮鋼的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論進(jìn)行了高壓精煉過程的數(shù)值模擬和物理模擬研究，分析了精煉壓力和鑄造壓力對(duì)鋼中氮含量的影響，采用自制高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行了大量精煉和鑄造高氮鋼的多因素?zé)釕B(tài)試驗(yàn)，獲得了冶煉高氮鋼的高壓冶金工藝參數(shù)。

（1）N含量計(jì)算公式

眾所周知，鋼中氮的溶解度在低壓低合金范圍內(nèi)符合Sieverts平方根定律，而在合金含量較高壓力較大時(shí)氮的溶解度與Sieverts定律稍有偏差。趙定國(guó)等［18］通過大量高壓-底吹試驗(yàn)對(duì)Medovar等給出的N含量計(jì)算公式進(jìn)行了修正，見式（1）（適用于1 500～2 100℃）。

（2）影響N含量的熱力學(xué)因素

圖3為1 920 K時(shí)Cr18Mn18鋼液中氮含量與氮分壓之間的關(guān)系［19］，可以看出，隨著壓力的升高鋼中氮含量顯著升高。圖4為Cr18Mn18鋼中氮含量與溫度之間的關(guān)系［20］，可以看出，溫度較低時(shí)鋼液中氮含量較高。當(dāng)?shù)謮悍謩e為0.5、1.0、1.5、2.0 MPa，溫度分別為1 860、1 890、1 920、1 950 K，w［Cr］分別為17%、18%、19%和20%，w［Mn］分別為17%、18%、19%和20%時(shí)，進(jìn)行16爐正交試驗(yàn)，得出鋼液中的平均氮含量如圖5所示。從圖5可以看出，隨著Cr、Mn含量的升高，鋼中氮含量提高。對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表2，表明壓力影響N含量高度顯著；Cr、Mn含量對(duì)N含量影響顯著，而且Cr的影響大于Mn；溫度對(duì)N含量影響不顯著。

表2 影響氮含量因素的顯著性分析Table 2 Significance analysis on the factors affecting nitrogen content

圖3 Cr18Mn18N鋼液中氮含量與氮分壓之間的關(guān)系Fig.3 Relation of nitrogen content in molten Cr18Mn18N steel to partial nitrogen pressure

圖4 Cr18Mn18N鋼液中氮含量與溫度之間的關(guān)系Fig.4 Relation of nitrogen content in molten Cr18Mn18N steel to temperature

圖5 鋼液中鉻（a）和錳（b）含量與N含量的關(guān)系Fig.5 Relation of nitrogen content in molten steel to chromium（a）and manganese（b）contents

（3）影響N含量的動(dòng)力學(xué)因素

氮在鋼液中溶解0.5N2＝［N］一般分為3步：（1）氮從氣相向氣-液界面擴(kuò)散；（2）界面化學(xué)反應(yīng)（包括吸附、反應(yīng)和脫附）；（3）［N］在鋼液中傳質(zhì)。第1步進(jìn)行速度快，不會(huì)成為限制性環(huán)節(jié)，故提高界面化學(xué)反應(yīng)和加快［N］在鋼液中傳質(zhì)至關(guān)重要。圖6［21］分別為底吹流量0.15 m3／h、溫度1 920 K下的底吹時(shí)間與鋼中氮含量和增氮速率之間的關(guān)系。從圖6可以看出，隨著底吹時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼液中氮含量增加、增氮速率下降，底吹45 min時(shí)，增氮速率接近于零，鋼液基本達(dá)到氮飽和。圖7為1 920 K下、底吹30 min時(shí)底吹流量與鋼液中氮含量之間的關(guān)系，可見隨著底吹流量的增加鋼液中氮含量增加、增氮速率提高。

圖6 底吹時(shí)間對(duì)鋼液中氮含量（a）和增氮速率（b）的影響Fig.6 Effects of blowing time on nitrogen content（a）and nitrogen increment per unit of time（b）in molten steel

圖7 鋼液中氮含量與底吹流量之間的關(guān)系Fig.7 Variation of nitrogen content in molten steel with bottom blowing flow of nitrogen

底吹氮?dú)饪稍龃髿?液接觸面積、加快化學(xué)反應(yīng)及增強(qiáng)攪拌從而縮短［N］在鋼液中的傳質(zhì)距離，有效加快氮的溶解。趙定國(guó)等［22］研究了高壓底吹條件下鋼液的流動(dòng)狀況，結(jié)果表明：隨著底吹壓力的增大，液相攪拌增強(qiáng)、混勻效果更好；偏心底吹比中心底吹的攪拌混勻效果更好；底吹流量增大，混勻效果也更好。

（4）凝固壓力對(duì)氮分布的影響

合金元素偏析對(duì)鑄錠的力學(xué)性能、加工性能、耐蝕性能及抗裂性能等都有不同程度的危害。高氮鋼具有良好的力學(xué)性能和耐蝕性，但凝固過程中會(huì)發(fā)生氮偏析。由于氮元素的溶解度受氮分壓的影響大，所以在凝固過程中，爐壓變化將影響凝固前沿液相中氮的溶解度。因此為了抑制氮在凝固前沿快速向液相傳質(zhì)，適當(dāng)提高爐內(nèi)氮分壓可改善鑄錠的質(zhì)量。圖8［23］為熔煉壓力1.2 MPa、底吹流量0.18 m3／h、底吹時(shí)間30 min時(shí)不同壓力下凝固的Cr12N鑄錠中的氮分布。從圖8可以看出，凝固壓力為1.0 MPa時(shí)氮分布極不均勻，且鑄錠邊緣和底部氮含量較高；當(dāng)凝固壓力升至1.4 MPa時(shí)，鑄錠成分均勻，有效抑制了氮的宏觀偏析；當(dāng)凝固壓力從1.4 MPa提高至1.6 MPa時(shí)，鑄錠中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了0.02%。

圖8 在不同氮分壓下凝固的Cr12N鋼鑄錠中的氮分布Fig.8 Nitrogen distribution in Cr12N steel ingot solidified under different partial pressures of nitrogen

實(shí)際生產(chǎn)中，采用上述方法冶煉時(shí)需考慮生產(chǎn)節(jié)奏，單純依靠高氮分壓冶煉高氮鋼是不現(xiàn)實(shí)的，還需考慮動(dòng)力學(xué)因素，配合底吹等工藝加快鋼液的增氮速率，均勻鋼液成分。此外還有其他方法，但都存在一些問題和缺陷，所以完善冶煉高氮鋼的方法和工藝流程，改進(jìn)冶煉設(shè)備，使高氮鋼實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本生產(chǎn)，具有很大意義。

2 高氮鋼的應(yīng)用與前景

高氮鋼由于性能優(yōu)異，美、德、日等國(guó)對(duì)其研究非常重視，先后開發(fā)了一些性能優(yōu)良的鋼種，如表3所示［24］。

表3 國(guó)外開發(fā)的高氮不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical compositions of the high-nitrogen stainless steels developed abroad（mass fraction）%

下面為高氮鋼的應(yīng)用領(lǐng)域。

（1）建筑行業(yè)

用于建筑行業(yè)的緊固件，橋梁工程的超高屈服強(qiáng)度鋼絲等。

（2）汽車制造

主要用于制造車身，因其質(zhì)量輕、力學(xué)性能優(yōu)良，可降低能耗和改善汽車防撞性。

（3）用于發(fā)動(dòng)機(jī)護(hù)環(huán)

發(fā)動(dòng)機(jī)護(hù)環(huán)損壞主要為應(yīng)力腐蝕。高氮鋼具有良好的抗應(yīng)力腐蝕性能和低的導(dǎo)磁性能，因此適用于發(fā)動(dòng)機(jī)護(hù)環(huán)。

（4）海洋裝備

與陸地環(huán)境不同，海洋和化工裝備用鋼的選定需考慮溫度、壓力、濕度、氯離子腐蝕、微生物腐蝕和洋流、海風(fēng)等問題。在這種環(huán)境下鋼材的性能極為重要，尤其是耐氯離子腐蝕性能。氮的加入可提高鋼的強(qiáng)度和耐蝕性及鈍化膜的再鈍化性，抑制Cr、Mo等元素的溶解，非常適用于海洋和化工裝備，已獲得廣泛應(yīng)用［25-29］。

（5）醫(yī)療器械

傳統(tǒng)不銹鋼中主要合金元素為Cr和Ni，由于Ni元素危害人體健康［30-32］，限制了含鎳不銹鋼在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用。高氮鋼被廣泛用于外科植入物、骨科治療和心血管支架等［33］。

高氮不銹鋼與傳統(tǒng)不銹鋼相比經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯，發(fā)展?jié)摿薮?，但要?shí)現(xiàn)高氮不銹鋼的工業(yè)化生產(chǎn)，還有許多亟待解決的冶金、加工和應(yīng)用方面的問題。

3 結(jié)束語

高氮不銹鋼具有優(yōu)良的力學(xué)性能和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)，但高氮鋼中氮的含量、分布均勻性和鋼液凝固過程中的氮偏析是冶煉的難點(diǎn)。影響氮在鋼中溶解度的因素有溫度、壓力和合金元素，壓力的影響最大，其次為合金成分（Cr、Mn等），溫度影響較小。高壓底吹氮法的高壓對(duì)高氮鋼的冶煉可提供良好的熱力學(xué)條件，底吹攪拌均勻成分可提供優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)條件。增加鋼液凝固時(shí)的氮分壓可有效抑制氮偏析。