溴化鈉制備2-溴丙烷工藝研究

劉仁歡 陳兆亮 李君子

摘 要：溴化鈉制備2—溴丙烷是解決當(dāng)下產(chǎn)品需求問(wèn)題的有效途徑，以回收的溴化鈉為基準(zhǔn)，綜合或標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其有效含量，再以70%的硫酸溶液催化反應(yīng)，最終產(chǎn)品收率接近90%。此工藝的生產(chǎn)，不僅能夠解決2—溴丙烷下游市場(chǎng)的需求問(wèn)題，還能夠使副產(chǎn)物溴化鈉轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)原料，在很大程度上降低了生產(chǎn)原料的成本，使環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益雙贏，符合清潔化生產(chǎn)理念。

關(guān)鍵詞：2—溴丙烷;硫酸;溴化鈉;清潔工藝

中圖分類號(hào)：TS396 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1674-1064（2021）09-003-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.09.002

2—溴丙烷又叫溴代異丙烷，是一種易揮發(fā)無(wú)色液體，其用途非常廣泛，可用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，是殺蟲劑氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、殘殺威，殺菌劑滅銹胺、氟酰胺及除草劑毒草胺、莎稗磷的制備原料，也可用于格氏試劑和一些烷基化原料，如制備涼味劑WS-23（N，2，3-三甲基-2—（1-甲基乙基）丁酰胺）、WS-27（N-乙基-2，2-二異丙基丁酰胺）中間體DIPPN（2，3-二甲基-2-異丙基丁腈）、DIBN（2，2-二異丙基丁腈）的主要原料[1]。

目前，工業(yè)生產(chǎn)主要采用異丙醇與氫溴酸反應(yīng)制備2-溴丙烷，氫溴酸的生產(chǎn)主要集中在我國(guó)山東、江蘇、浙江等東部沿海地區(qū)。但是，隨著國(guó)家政策對(duì)環(huán)保整治力度的加強(qiáng)，以及2019年以來(lái)新冠疫情等對(duì)氫溴酸行業(yè)的沖擊，致使制備氫溴酸的原料溴素的生產(chǎn)受限。溴素的價(jià)格也由原來(lái)2019年初的35 000元/t漲到現(xiàn)在的45 000元/t，甚至出現(xiàn)下游采購(gòu)困難的局面，這些嚴(yán)重制約著2—溴丙烷的生產(chǎn)。

溴化鈉是生產(chǎn)DIPPN及其他酰胺類產(chǎn)品（醫(yī)藥、農(nóng)藥）的副產(chǎn)物，其性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜，易于運(yùn)輸。據(jù)調(diào)查，全世界范圍內(nèi)新型涼味劑WS-23的需求量大約1 200 t，則相應(yīng)需求2—溴丙烷3 600 t左右，產(chǎn)出副產(chǎn)物溴化鈉溶液（飽和）接近4 800 t。使用溴化鈉工藝[2]制備2—溴丙烷，不僅能夠解決2—溴丙烷在市場(chǎng)上的供需問(wèn)題，使市場(chǎng)供需平衡，還能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)的回收利用，符合清潔化生產(chǎn)要求。文章主要介紹使用溴化鈉一鍋法制備2—溴丙烷過(guò)程中，影響其反應(yīng)效率及收率的關(guān)鍵因素：體系硫酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：溴化鈉濕料/自產(chǎn);異丙醇≥99.0%/工業(yè);硫酸≥93%/工業(yè);硫酸鎂/工業(yè)。

反應(yīng)裝置與檢測(cè)設(shè)備：常規(guī)玻璃容器：四口燒瓶、滴液漏斗、溫度計(jì)，油浴鍋，電子天平，水分儀，安捷倫7820氣相色譜等。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 溴化鈉有效含量檢測(cè)

綜合測(cè)定：由于自產(chǎn)的溴化鈉是生產(chǎn)DIPPN的副產(chǎn)物，在DIPPN生產(chǎn)過(guò)程中所用的原料氨基鈉是過(guò)量的，反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)的氨基鈉加水來(lái)破壞，就會(huì)產(chǎn)生少量的氫氧化鈉，后續(xù)合成2—溴丙烷就會(huì)影響其收率;還有此步反應(yīng)使用的是溴化鈉濕料，需要測(cè)出水分的含量，否則無(wú)法計(jì)算產(chǎn)品收率。通過(guò)干燥失重法測(cè)得溴化鈉濕料水分10.5%，酸堿滴定檢測(cè)氫氧化鈉含量3.0%，所以溴化鈉的有效含量為86.8%。次氯酸鈉—碘量法[3]標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)測(cè)溴化鈉中溴離子的含量為86.58%。綜合測(cè)定得出的溴化鈉有效含量與使用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的含量基本一致。

1.2.2 2—溴丙烷的合成

在裝有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)的1 000 ml四口燒瓶?jī)?nèi)投入119 g（1 mol）回收的溴化鈉固體與71 g（1.18 mol）異丙醇，開(kāi)啟攪拌。然后，在常溫下通過(guò)滴液漏斗，快速放入70%的硫酸溶液128 g（0.85 molH2SO4），可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液顏色迅速變?yōu)榈S色，開(kāi)加熱套緩慢升溫至60 ℃～65 ℃，保溫回流2.5 h;回流取樣檢測(cè)2—溴丙烷含量>90%，稍降溫改為蒸餾裝置，邊蒸餾邊滴加70%的硫酸溶液98 g（0.65 molH2SO4）;根據(jù)出餾速度控制滴加速度與電加熱，使之平穩(wěn)出餾，收集至溫度110 ℃所出餾分，降溫[4]。

接收瓶?jī)?nèi)2—溴丙烷粗料共計(jì)120 g，含量檢測(cè)2—溴丙烷96.8%、異丙醇?xì)埩?.5%，經(jīng)過(guò)5%碳酸鈉溶液洗滌，工藝水洗滌，硫酸鎂干燥，精餾收集58 ℃～80 ℃餾分共出成品110 g，收率89.4%，產(chǎn)品含量>99.0%。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)其反應(yīng)原理可知，溴化鈉與硫酸反應(yīng)，強(qiáng)酸制弱酸生成溴化氫，異丙醇在酸催化下脫去一分子水形成碳正離子，然后加成溴離子反應(yīng)生成2—溴丙烷，此步需要過(guò)量的硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成副產(chǎn)硫酸氫鈉，反應(yīng)方程式如下：

副反應(yīng)：

2NaBr+3H2SO4（濃）→2NaHSO4+Br2+SO2+2H2O

反應(yīng)體系中，硫酸的濃度制約著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)濃度適當(dāng)時(shí)生成溴化氫;超過(guò)此濃度后，由于濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)a(chǎn)生的溴化氫氧化成溴素，游離出溴，隨反應(yīng)尾氣跑出。這樣，既影響反應(yīng)的進(jìn)行造成原料浪費(fèi)，當(dāng)溴素進(jìn)入尾氣或污水時(shí)，又會(huì)造成對(duì)環(huán)境的破壞（活化污泥處理，溴素具有殺菌作用），使污水處理壓力增加。當(dāng)硫酸濃度降低時(shí)（當(dāng)量不變），反應(yīng)效率降低及產(chǎn)生的廢酸量增加，不同硫酸濃度反應(yīng)的結(jié)果及反應(yīng)過(guò)程中所出現(xiàn)的現(xiàn)象總結(jié)如表1所示。

從表1可知，當(dāng)硫酸濃度為70%時(shí)，當(dāng)量1.5時(shí)，2—溴丙烷收率最高;當(dāng)高于此濃度時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧化現(xiàn)象，收率會(huì)有所降低;當(dāng)濃度降低后，收率逐漸降低，出料溫度逐漸升高甚至需要升溫出餾;因?yàn)槌鲳s溫度接近異丙醇沸點(diǎn)，所以帶出的原料較多，反應(yīng)效率降低，所以反應(yīng)過(guò)程中滴完硫酸后，需要回流反應(yīng)2 h～3 h，使異丙醇能夠充分反應(yīng);當(dāng)體系中的2—溴丙烷含量大于90%才改成出餾，繼續(xù)延長(zhǎng)回流時(shí)間，成品含量增加不明顯，且冷凝管下方有部分酸霧形成。

3 結(jié)語(yǔ)

溴化鈉制備2—溴丙烷，是解決當(dāng)下產(chǎn)品需求問(wèn)題的有效途徑。以回收的溴化鈉為基準(zhǔn)，綜合或標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其有效含量，再以70%的硫酸溶液催化反應(yīng)，先回流2 h～3 h，再改出餾，邊出餾邊滴加剩余硫酸溶液，后期酸液無(wú)碳化現(xiàn)象，出餾粗料再經(jīng)弱堿水洗、水洗、精蒸，最終產(chǎn)品收率接近90%。此工藝的生產(chǎn)，不僅能夠解決2—溴丙烷下游市場(chǎng)的需求問(wèn)題，還能夠使副產(chǎn)物溴化鈉轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)原料，在很大程度上降低生產(chǎn)原料的成本，使環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益雙贏，符合清潔化生產(chǎn)理念。

參考文獻(xiàn)

[1] 王玉鳳，王江.2—溴丙烷合成的研究[J].黑龍江日化，1998（4）：4-6.

[2] 惲魁宏.有機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1982.

[3] 李廣義，孫鵬，于立娟，等.含溴廢液中溴離子測(cè)定方法的研究[J].山東化工，2014，43（3）：76-77.

[4] 文教剛，劉仁歡，李新正.DIPPN生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物溴化鈉的回收利用[J].華東科技，2018（10）：346.