基于LA-(MC)-ICP-MS的礦物原位微區(qū)同位素分析技術(shù)及其應(yīng)用

蔣少涌，陳 唯，趙葵東，張 迪，陸 玨，趙何東

(1.中國地質(zhì)大學地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學資源學院，緊缺戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430074)

激光剝蝕(多接收)電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-(MC)-ICP-MS)分析技術(shù)以其原位、實時、快速、宏觀無損的分析優(yōu)勢及其高空間分辨率、高靈敏度、多元素同時測定并能提供同位素比值信息等優(yōu)點，在地球科學、環(huán)境科學、材料科學等多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用與迅速發(fā)展。近年來，中國地質(zhì)大學(武漢)采用LA-(MC)-ICP-MS開展和建立了一系列固體巖礦樣品的微區(qū)原位同位素組成測定及同位素地質(zhì)年代學方法，并成功應(yīng)用于解決各類地質(zhì)問題中，包括硼、碳、硫等穩(wěn)定同位素和鍶、鉿等放射成因同位素，以及錫石、黑鎢礦、獨居石、榍石和石榴子石等各類礦物的U-Pb定年方法。

1 含硼硅酸鹽礦物的LA-MC-ICP-MS硼同位素分析

硼在自然界中有11B與10B兩個穩(wěn)定同位素，其豐度分別為80.1%、19.9%。這兩種同位素相對質(zhì)量的較大差異導(dǎo)致自然界中硼同位素存在明顯的分餾現(xiàn)象，現(xiàn)已查明的自然界中δ11B值的變化可達100‰[1]。硼元素主要富集于電氣石與白云母等礦物之中，而在其他礦物中的含量則較低，只有幾到幾十個10-6[2]。前人研究發(fā)現(xiàn)，熱液礦床中電氣石的B同位素組成變化可達62‰[3]，這使得電氣石硼同位素組成可以作為一種靈敏的成礦流體來源的示蹤劑。白云母是除了電氣石以外最重要的含硼硅酸鹽礦物之一，廣泛分布于各種酸性巖漿巖、沉積巖以及變質(zhì)巖中，其硼同位素組成可以用來很好地示蹤流體來源、演化與殼幔物質(zhì)循環(huán)等地質(zhì)過程[4-6]。

早在20世紀40年代，Thode等[7]就嘗試利用BF3的氣體質(zhì)譜法對自然界中硼同位素組成的變化開展研究工作，但是測試過程中存在的記憶效應(yīng)嚴重阻礙了硼同位素的精確測定。到了60年代初期，McMullen等[8]建立了Na2BO+熱電離質(zhì)譜法，但其分析測試精度仍然達不到要求，導(dǎo)致硼同位素地球化學的發(fā)展停滯不前。直至80年代中期，得益于分析方法的改進[9-10]，硼同位素的測試精度得到了極大提高，使得硼同位素地球化學有了長足的發(fā)展并進入實際地質(zhì)應(yīng)用階段。

目前，地質(zhì)樣品的硼同位素分析方法主要分為全巖硼同位素分析以及原位微區(qū)硼同位素分析，前者又可分為正熱電離質(zhì)譜(P-TIMS)法[11-12]、負熱電離質(zhì)譜(N-TIMS)法[13-14]及多接收電感耦合等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS)法[13,15]等；后者則可分為LA-MC-ICP-MS法[16-18]和二次離子質(zhì)譜(SIMS)法[19-20]等，這些分析方法的優(yōu)缺點列于表1。其中，全巖硼同位素分析法的測試精度較高，但前期樣品需要經(jīng)過復(fù)雜的化學處理；而原位微區(qū)硼同位素分析法的測試精度相對較低，但可以對不均一的地質(zhì)樣品開展更精細的分析工作，從而獲取更豐富、更完整的地質(zhì)信息，并且測試前樣品不需要經(jīng)過化學處理，具有分析速度快、易操作等優(yōu)點。

表1 硼同位素分析方法匯總與對比Table 1 Summary and comparison of boron isotope analytical methods

在前人研究的基礎(chǔ)上，我們建立了LA-MC-ICP-MS電氣石硼同位素原位微區(qū)分析法，采用國際原子能機構(gòu)提供的IAEA B4(鐵電氣石，δ11B=-8.71‰[21])作為外標進行校正，樣品測試過程中通過不斷測定IMR RB1這一實驗室內(nèi)部電氣石標樣來監(jiān)控數(shù)據(jù)的質(zhì)量。同時，利用哈佛大學礦物學博物館的電氣石標樣鎂電氣石(HS#108796 Dravite)、鋰電氣石(HS#98144 Elbaite)以及鐵電氣石(HS#112566 Schorl)的δ11B值來評價實驗過程中可能存在的儀器質(zhì)量分餾(IMF)以及數(shù)據(jù)分析質(zhì)量。近年來，我們測得的這4個電氣石標樣的δ11B值與侯可軍等[22]和Míková等[23]的測試結(jié)果(IMR RB1：(-13.0±1.0)‰；Dravite：(-6.6±0.1)‰；Elbaite：(-10.4±0.2)‰；Schorl：(-12.5±0.1)‰)在誤差范圍內(nèi)基本一致，測試精度可達到0.5‰，示于圖1。該分析方法的空間分辨率可達50～75 μm。

圖1 電氣石標樣的硼同位素長期測試結(jié)果Fig.1 Long-term analytical results of boron isotopes for tourmaline standards

近年來，LA-MC-ICP-MS電氣石原位微區(qū)硼同位素分析以其高空間分辨率、高效性、較SIMS法更小的基體效應(yīng)等優(yōu)點，成為電氣石硼同位素測試的首選分析方法。但是，電氣石并不是存在于所有的礦床中，所以開展其他分布更廣泛的含硼礦物(如白云母)的硼同位素分析工作不失為一種選擇，并且利用電氣石與白云母礦物對的硼同位素組成還可以很好地估測某些地質(zhì)過程的溫度[6]。然而，迄今為止有關(guān)白云母原位微區(qū)硼同位素分析的研究還相對較少[4-6]，這主要是因為白云母中的硼含量相對較低，從而使硼同位素組成的測試精度相對較低。目前，我們正在積極籌備建立高精度的白云母硼同位素分析方法，并開展其在礦床學中的應(yīng)用研究。

2 碳酸鹽礦物的LA-MC-ICP-MS碳同位素分析

碳在自然界中存在12C(98.89%)和13C(1.11%)兩種穩(wěn)定同位素，碳同位素在自然中的變化范圍大于120‰[24]，是重要的地球化學示蹤手段。碳酸鹽是最重要的碳儲庫之一，是地殼中最豐富的含碳礦物。方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)普遍存在于沉積巖和變質(zhì)地層中，占地殼碳含量的90%以上，其他碳酸鹽礦物相還包括菱鎂礦、菱鐵礦和菱錳礦等。碳酸鹽從水體中沉淀出來時，其記錄的地球化學信息是反推沉淀時水體物理化學性質(zhì)的重要依據(jù)，是古環(huán)境和古氣候演化研究的重要對象[25]。同時，碳酸鹽巖是許多鉛鋅礦床、銅礦床和磷礦床的主巖，而碳酸巖則與大多數(shù)稀土、鈮等礦床緊密相關(guān)。因此，碳同位素是研究成礦物質(zhì)來源和礦床演化的重要手段[24]。

近年來，激光剝蝕技術(shù)與MC-ICP-MS聯(lián)用受到了廣泛關(guān)注，我們在國際上首次建立了LA-MC-ICP-MS碳酸鹽碳同位素微區(qū)分析方法[32]。碳同位素微區(qū)分析最大的挑戰(zhàn)之一是標樣的研發(fā)。我們對多個天然方解石候選標樣開展了碳同位素礦物顆粒和激光剝蝕微區(qū)均一性檢測，篩選出碳同位素組成均一的SXD與Oka方解石作為微區(qū)碳同位素分析標樣。通過對δ13C值范圍為-6.9‰～1.48‰的一系列巖漿和熱液方解石開展激光微區(qū)分析，證實了激光剝蝕原位微區(qū)分析碳同位素的可行性和可靠性，示于圖2。同時，實驗結(jié)果表明，LA-MC-ICP-MS分析巖漿方解石碳同位素組成的分析精度優(yōu)于0.5‰(2 s)，而且優(yōu)于SIMS的分析精度(通常>0.6‰)。

LA-MC-ICP-MS原位微區(qū)碳同位素分析處于起步階段，還存在不少挑戰(zhàn)。例如，碳的背景信號高、靈敏度低、基體效應(yīng)和均一標樣難求等問題亟待解決，需要開展深入研究。

注：a.巖漿方解石；b.熱液方解石圖2 LA-MC-ICP-MS 碳同位素分析結(jié)果Fig.2 In situ carbon isotope analysis of calcite using LA-MC-ICP-MS

3 硫化物及硫酸鹽礦物的LA-MC-ICP-MS硫同位素分析

硫在自然環(huán)境中普遍存在，其參與的地質(zhì)過程覆蓋整個溫度范圍，從海水蒸發(fā)形成蒸發(fā)巖礦床等低溫表面過程，到巖漿-熱液過程形成金屬礦床等高溫過程。硫有4種穩(wěn)定同位素(32S、33S、34S和36S)，其相對豐度分別為94.99%、0.75%、4.25%和0.01%。自然界中的硫酸鹽或硫化物的硫同位素δ34S分布較廣(-60‰～+30‰)，己廣泛用于示蹤礦物形成過程中的地質(zhì)或生物過程，或用于指示成礦流體的來源[24]。

氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜法(GS-IRMS)是測量硫同位素組成的常用技術(shù)，含硫單礦物在V2O5(也可采用Cu2O、CuO或O2)催化并提供氧原子時強烈氧化而生成SO2，或者與氟化劑反應(yīng)生成SF6，引入質(zhì)譜儀中進行硫同位素比值測定。這種復(fù)雜的、多步驟的樣品制備方法將各種含S物質(zhì)從地質(zhì)、生物和環(huán)境樣品轉(zhuǎn)化為SO2或SF6，可能導(dǎo)致額外的硫同位素分餾或試劑污染。當二氧化硫作為分析物時，氧同位素變化也必須加以考慮。此外，SO2的記憶效應(yīng)嚴重，容易吸附在管道上，限制了δ34S的精確測量。SF6法通常用于高精度的硫同位素分析，因為氟只有1種同位素，不會對測試造成疊加干擾[33]，但是SF6的制備過程繁瑣且危險，限制了該方法的廣泛應(yīng)用。隨著連續(xù)流技術(shù)的出現(xiàn)，產(chǎn)生了元素分析儀與穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)，該方法基于“動態(tài)瞬間燃燒”原理，將樣品前處理自動化，簡化了復(fù)雜的前處理過程，大大降低了人為造成的實驗誤差。硫同位素的全分析測定還可以使用多接收熱電離質(zhì)譜法(MC-TIMS)和MC-ICP-MS。MC-TIMS是基于使用硅膠/H3PO4作為發(fā)射劑，通過熱電離產(chǎn)生異常帶電的砷硫化物分子離子(AsS+)進行硫同位素測定，該分析測試方法所需的樣品量比GS-IRMS法要少10倍[34-35]，且精度高，如利用33S-36S雙稀釋劑法進行儀器分餾校正，精度可達0.05‰[34]。MC-TIMS測量硫時，一般將樣品和標樣中的硫全部還原為H2S，與As-NH3溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成純凈的As2S3沉淀，之后再重新溶解在As-NH3溶液中，配制S濃度為0.1 g/L的樣液，供質(zhì)譜測定[34]。MC-ICP-MS法也需要將樣品用酸消解，然后經(jīng)分離純化去除雜質(zhì)元素后測試，該方法具有進樣簡單且高效的特點，同時也可獲得較高的分析精度(約0.2‰，2 s)[36-38]。

近年來，能夠獲得礦物顆粒或礦物顆粒內(nèi)的固體或流體包裹體的硫同位素信息的原位微區(qū)測定方法受到廣大學者們的關(guān)注。SIMS能進行硫同位素的原位分析[39-41]，并且具有較高的空間分辨率(8～25 μm)和分析精度(<0.2‰，2 s)，但存在較強的基體效應(yīng)。激光與GS-MS聯(lián)用(LA-GS-MS)的分析精度為0.2‰(2 s)，但因受控于質(zhì)譜儀分析所需SF6的量(>1 μmol)，導(dǎo)致空間分辨率相對較低，單激光束光斑大小一般為600～800 μm，剝蝕深度為600 μm[42]。

利用LA-MC-ICP-MS可在高空間分辨率下以較低的檢測限進行原位和快速的同位素分析，已成為硫同位素測量的一種新技術(shù)[36,43-45]。相對于溶液進樣法，激光進樣法由于沒有H2O的進入，可以較大幅度地減少等離子體中N、H、O等的進入量，進而降低一些潛在的譜學干擾。Bendall等[44]報道了黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦和鎳黃鐵礦中硫同位素的LA-MC-ICP-MS分析方法，平均內(nèi)部精度小于0.1‰(2 s)，并獲得了黃鐵礦生長環(huán)帶的δ34S微小變化。Mason等[45]利用LA-MC-ICP-MS分析含硫物質(zhì)的硫同位素時引入溶液標樣，并分別采用37Cl/35Cl或30Si/29Si兩種外部歸一化法校準硫同位素比值，在80～100 μm尺度上獲得了較好的測試精度和準確度。Craddock等[36]使用基體匹配的標準溶液校正儀器的質(zhì)量偏差，可以精確地測量各種含硫物質(zhì)的硫同位素組成，獲得的分析外精密度為0.45‰(2 s)。Fu等[46]在LA-MC-ICP-MS分析硫化物硫同位素的過程中嘗試不同的錐組合，并加入少量N2，大大提高了儀器靈敏度，在高空間分辨率(<10 μm)下獲得了良好的分析精度(0.15‰～0.45‰，2 s)。不同方法的硫同位素分析優(yōu)劣對比情況列于表2。

表2 硫同位素分析方法對比Table 2 Comparison of sulfur isotope analytical methods

在前人研究的基礎(chǔ)上，我們建立了LA-MC-ICP-MS硫化物和硫酸鹽微區(qū)原位硫同位素分析方法[50]。在硫化物硫同位素分析中，利用黃鐵礦WS-1作為標準校正閃鋅礦NBS-123，發(fā)現(xiàn)不同硫化物間的基體效應(yīng)并不明顯。實驗室硫化物硫同位素長期測試精度在0.3‰(2 s)以內(nèi)。在硫酸鹽樣品硫同位素分析中，發(fā)現(xiàn)實驗室標準YF-2具有較好的均一性(δ34S=(18.1±0.4)‰，2 s)，因而被用來作為標樣，示于圖3a。以YF-2作為標樣測定一系列重晶石樣品，包括NBS 127和IAEA-SO-5國際硫酸鋇標樣，以及YF-1、GTS與DGD重晶石天然樣品，所測得的δ34S在其給定的不確定度范圍內(nèi)與EA-IR-MS所測得的值一致，且分析精度優(yōu)于0.5‰(2 s)，示于圖3b。我們采用瑞索RESOlution和相干GeoLasHD激光燒蝕系統(tǒng)對重晶石-天青石固溶體系列硫酸鹽和硬石膏開展不同基體之間的同位素分餾效應(yīng)測定，結(jié)果表明，使用這兩種激光系統(tǒng)重晶石和其他含硫基質(zhì)之間的硫同位素分餾可以忽略不計，示于圖3c。值得注意的是，在非基體匹配硫同位素分析中，需密切監(jiān)測離子信號強度，離子信號強度變化可導(dǎo)致分餾。

注：a.重晶石；b.重晶石；c.石膏圖3 LA-MC-ICP-MS 硫同位素分析結(jié)果Fig.3 In situ sulfur isotope analysis of sulfate minerals using LA-MC-ICP-MS

相對于傳統(tǒng)的全巖硫同位素研究，LA-MC-ICP-MS微區(qū)硫同位素可以揭示樣品自身存在的不均一性，更好地反映樣品經(jīng)歷的地質(zhì)過程。提高非基體匹配校正硫化物和硫酸鹽硫同位素組成微區(qū)原位分析技術(shù)的測試精度和準確度是值得進一步開展的研究內(nèi)容。

4 含鍶礦物的LA-MC-ICP-MS鍶同位素分析

自然界中Sr有84Sr、86Sr、87Sr和88Sr四種同位素，其中87Sr可由87Rb通過β衰變轉(zhuǎn)變而成。地質(zhì)樣品中的Sr同位素組成，尤其是87Sr/86Sr比值是地質(zhì)研究的重要示蹤手段。全巖鍶同位素分析方法是將巖石或礦物粉碎成粉末，通過化學方法純化分離出Sr，再用TIMS或MC-ICP-MS測試87Sr/86Sr比值?；瘜W純化方法最大的優(yōu)勢是同質(zhì)異位素干擾和基體元素干擾少，且對Sr電離效率的抑制作用小，可獲得高精度的鍶同位素數(shù)據(jù)(外精度優(yōu)于100×10-6，2 s)；缺點是流程繁瑣耗時、實驗周期較長、需要嚴格控制化學流程空白。

鍶同位素微區(qū)分析方法可揭示地質(zhì)樣品本身的不均一性，為地球科學問題提供更全面的地球化學示蹤手段。目前，微區(qū)原位鍶同位素分析手段主要有基于微鉆取樣的MC-ICP-MS和TIMS法，以及原位微區(qū)的SIMS和LA-MC-ICP-MS法?；谖@取樣的MC-ICP-MS和TIMS法相比于傳統(tǒng)的樣品破碎法，提高了空間分辨率，但同樣需要經(jīng)過化學方法分離提純，且因取樣量小，樣品轉(zhuǎn)移過程中更容易受到污染，因此對化學處理環(huán)境以及操作過程提出了更嚴格的要求。除此之外，微鉆取樣直徑(200～2 000 μm)和取樣深度(100～2 000 μm)都較大[51]，空間分辨率對于更小的礦物顆?；颦h(huán)帶有一定的局限性。原位微區(qū)SIMS和LA-MC-ICP-MS更受研究者們的青睞，具有快速高效和高分辨率的優(yōu)勢。

由于87Rb對87Sr的干擾無法充分扣除，SIMS鍶同位素分析精度無法滿足大多數(shù)研究的要求(～0.2%[52])。相比之下，LA-MC-ICP-MS具有分析速度快和高精度的優(yōu)勢；由于沒有經(jīng)過化學純化分離，進入等離子體的其他元素會對Sr造成干擾，例如Kr、Rb、Ca、REE、Hf和一些氧化物等，故需開展干擾校正，列于表3[53]。值得指出的是，由于無法去除樣品中87Rb對87Sr的干擾，即使采用扣除手段進行干擾校正，也不能完全保證87Sr/86Sr的準確性，因此其應(yīng)用還比較受限，多用于一些低Rb高Sr礦物樣品的測試。

表3 鍶同位素常見同質(zhì)異位素干擾Table 3 Common isobaric interferences for Sr isotopes

Christensen等[54]首次使用LA-MC-ICP-MS對碳酸鹽和長石樣品進行鍶同位素分析，其結(jié)果與TIMS的一致?，F(xiàn)今，對于一些富Sr礦物，如現(xiàn)代濱海珊瑚、斜長石、磷灰石、鈣鈦礦、異性石等，LA-MC-ICP-MS的鍶同位素分析已經(jīng)相對成熟。在前人研究的基礎(chǔ)上，我們采用現(xiàn)代珊瑚樣品(Qingdao)作為外部標樣，建立了原位微區(qū)LA-MC-ICP-MS的鍶同位素分析方法，87Sr/86Sr長期測試結(jié)果為0.709 21±0.000 04(2SD)，與ID-TIMS測試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致，示于圖4。該分析方法的空間分辨率可達50～75 μm。

圖4 現(xiàn)代珊瑚標樣(Qingdao)的87Sr/86Sr長期測試結(jié)果Fig.4 In situ 87Sr/86Sr ratio analysis of modern coral standard using LA-MC-ICP-MS

目前，LA-MC-ICP-MS原位微區(qū)鍶同位素分析主要用于一些高Sr低Rb的礦物，而對于低Sr含量樣品，如玄武巖、幔源單斜輝石等，LA-MC-ICP-MS高精度鍶同位素分析還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。進一步提高鍶同位素分析的靈敏度，降低或消除Rb、Kr同質(zhì)異位素、二次離子和多原子干擾，從而提高測試精度和分辨率，是值得進一步研究的內(nèi)容。

5 鋯石的LA-MC-ICP-MS鉿同位素分析

自然界中，稀土元素Lu有175Lu(97.416%)和176Lu(2.584%)2個同位素，Hf有174Hf(0.162%)、176Hf(5.206%)、177Hf(18.606%)、178Hf(27.297%)、179Hf(13.629%)和180Hf(35.100%)6個同位素。在Hf同位素中，部分176Hf可由176Lu衰變而來，用穩(wěn)定的177Hf同位素標準化可獲得樣品的176Lu/177Hf與176Hf/177Hf同位素比值，從而使Lu-Hf同位素體系成為與Rb-Sr和Sm-Nd體系相似的同位素定年工具[55]。同時，其176Hf/177Hf同位素比值經(jīng)時間校正后，能夠為巖石成因提供有效的科學信息[55]。

雖然早在1922年人類就分離出Hf元素，但在80年代才開始真正意義上的鉿同位素地質(zhì)應(yīng)用研究[55]。MC-ICP-MS技術(shù)的出現(xiàn)，使得Lu-Hf同位素體系的發(fā)展加快，為解決與巖石成因有關(guān)的一系列重要地質(zhì)問題提供了新途徑[55-57]。特別是基于激光剝蝕系統(tǒng)與多接收等離子體質(zhì)譜儀的聯(lián)機使用，可以針對鋯石等礦物直接開展微區(qū)原位鉿同位素組成分析，極大地加快了鉿同位素在解決巖漿源區(qū)、地殼演化、殼幔相互作用等領(lǐng)域的應(yīng)用。鋯石是最常用的確定地質(zhì)體年齡的副礦物，其一般含有較高的Hf含量(0.5%～2%)，適合進行原位鉿同位素組成分析。同時，鋯石具有非常低的Lu/Hf比值(176Lu/177Hf比值通常小于0.002)，因此由176Lu衰變生成的176Hf極少，鋯石的176Hf/177Hf比值可以代表該鋯石形成時的176Hf/177Hf比值，從而為開展應(yīng)用研究提供重要的信息[55]。

在鋯石原位鉿同位素分析測試中，需要進行儀器質(zhì)量歧視校正和同質(zhì)異位素的干擾校正。儀器質(zhì)量歧視校正可通過同時測試Hf的多個穩(wěn)定同位素組成(如179Hf/177Hf比值)直接獲得βHf，從而進行校正[57]。176Hf有176Lu和176Yb兩個同質(zhì)異位素，在進行176Hf/177Hf比值測定時，必須對這兩個同質(zhì)異位素進行精確的扣除[57]。由于鋯石中176Lu/177Hf比值通常較低，因此鋯石的176Hf同質(zhì)異位素干擾主要來自176Yb。目前對Yb的豐度值認識不一，導(dǎo)致不同實驗室對176Yb的干擾校正方案略有不同，最常用的方法是通過在鋯石激光剝蝕過程中直接測定Yb信號進行干擾校正[58]。

在前人研究的基礎(chǔ)上，我們建立了LA-MC-ICP-MS 鋯石鉿同位素分析方法，可通過10個法拉第杯同時接收Yb-Lu-Hf的同位素組成，列于表4。測試過程中，采用179Hf/177Hf=0.732 5[57]進行Hf同位素的儀器質(zhì)量歧視校正；采用激光剝蝕過程中直接測定βYb的平均值計算Yb同位素的儀器質(zhì)量歧視因子[58]；176Lu和176Yb對176Hf的同質(zhì)異位干擾采用176Yb/172Yb=0.588 6和176Lu/175Lu=0.026 55進行校正[57]。

表4 鋯石原位Hf同位素測試時采用的杯結(jié)構(gòu)及同質(zhì)異位干擾情況Table 4 Cup configuration and isobaric interference isotopes for zircon Hf isotopes

我們通過對目前國際上常用的標準鋯石樣品進行原位Hf同位素組成測定，其結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與文獻報道一致，示于圖5。國際標準鋯石91500的測試結(jié)果為0.282 301±0.000 017(2SD，n=15)，與文獻報道值0.282 307±0.000 031[58]一致；蓬萊鋯石的測試結(jié)果為0.282 915±0.000 014(2SD，n=18)，與文獻報道值0.282 906±0.000 010[59]一致；Ple?ovice鋯石的測試結(jié)果為0.282 477±11(2SD，n=18)，與國際推薦值0.282 482±0.000 013一致[60]；清湖花崗巖中鋯石的測試結(jié)果為0.283 002±0.000 012(2SD，n=15)，與文獻報道值0.283 002±0.000 004[61]一致。

圖5 不同鋯石標準的Hf同位素分析結(jié)果Fig.5 In situ Hf-isotope ratio analysis of zircon standards using LA-MC-ICP-MS

6 錫石等礦石礦物的LA-ICP-MS U-Pb同位素定年分析

6.1 錫石U-Pb年代學

錫石(SnO2)一般為黃棕色至棕黑色，斷口呈現(xiàn)油脂光澤；晶體屬于四方晶系金紅石族礦物，物理化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，結(jié)晶后不易受后期熱液蝕變作用的影響，其晶格中通?？扇菁{較高的U含量[62]，可以作為U-Pb或Pb-Pb定年研究的對象。錫石作為錫多金屬礦床的主要礦石礦物之一，可以在非常廣的P-T-X條件下形成，并且在絕大多數(shù)地質(zhì)環(huán)境下，其U-Pb體系保持封閉狀態(tài)，因此可用于多種類型礦床的成礦年代學研究，其結(jié)晶年齡直接代表了錫礦床的成礦年齡。

自Marini和Botelho[63]首次提出利用錫石U-Pb/Pb-Pb同位素體系測定錫多金屬礦床成礦時代以來，該方法先后被國內(nèi)外學者成功地應(yīng)用于不同錫礦床的成礦年代學研究中[62,64-65]。雖然錫石U-Pb同位素定年的ID-TIMS方法測試精度和準確度較高，但需要經(jīng)過復(fù)雜的樣品處理和U-Pb分離程序，難以得到推廣應(yīng)用。李惠民等[64]對直接測定錫石微區(qū)原位U-Pb年齡的LA-MC-ICP-MS進行探索，創(chuàng)建了錫石微區(qū)原位U-Pb定年法，使簡便快捷地直接測定錫多金屬礦床的礦化時代成為可能，并取得了許多重要成果[65-67]。隨著分析技術(shù)的迅猛發(fā)展，Li等[68]嘗試用單接收等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7900)與激光聯(lián)用，并采用Tera-Wasserburg反等時線法進行錫石U-Pb定年方法研究，獲得了與LA-MC-ICP-MS法相似的準確度和精度結(jié)果。LA-ICP-MS錫石U-Pb定年方法以其原位、實時、快速和高靈敏度等優(yōu)點，成為現(xiàn)階段錫石U-Pb定年的首選方法。

在前人研究的基礎(chǔ)上，我們采用相干激光剝蝕系統(tǒng)(Coherent GeoLas Pro 193 nm)與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ThermoFisher iCAP RQ/Qc)聯(lián)用，以產(chǎn)自湖南芙蓉錫礦的錫石樣品AY-4(158.2 Ma[65])為實驗室外標，建立了LA-ICP-MS錫石U-Pb定年方法，儀器配置及參數(shù)列于表5。由于錫石標樣AY-4含有一定的普通鉛，這給錫石的U-Pb年代學研究的精確度和準確度造成了一定干擾。在總結(jié)前人的研究后，改進了以往的校正方法并開發(fā)了相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理軟件，采用Stacey-Kramers的兩階段模式對樣品中207Pb的測量值進行普通鉛校正，從而精確厘定了一些錫多金屬礦床的成礦時代，解決了錫多金屬礦床中一些重要的成因爭議問題，如湘東鎢礦[66]、珊瑚鎢錫礦[67]、葡萄牙Neves Corvo礦床[69]等。

6.2 黑鎢礦U-Pb年代學

鎢是重要的戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬資源之一，黑鎢礦[(Fe，Mn)WO4]是鎢的主要賦存礦物，也是提煉鎢的最主要礦石。如果能夠直接對礦石礦物——黑鎢礦開展年代學研究，則無疑可以給出可靠的直接鎢礦成礦年齡。早在20世紀80年代初，就有研究表明，黑鎢礦通常含有一定的U含量，是U-Pb定年的潛在對象[70]。Romer和Lüders[71]首次使用ID-TIMS法對美國科羅拉多Sweet Home Mine黑鎢礦開展了年代學研究，并成功獲得了黑鎢礦年齡(25.7±0.3 Ma)。隨后，該方法也在國內(nèi)外很多與鎢礦化有關(guān)的礦床中得到了應(yīng)用，成功測定了鎢礦化的時代[72-74]。然而，黑鎢礦中通常含有大量高普通鉛礦物(如方鉛礦、閃鋅礦、白鎢礦等)的包裹體，ID-TIMS法需要全部溶解黑鎢礦顆粒，上述礦物的共同溶解將產(chǎn)生干擾影響，從而無法得到合理的年齡，限制了該方法的廣泛應(yīng)用和推廣。因此，有必要嘗試對黑鎢礦進行微區(qū)原位U-Pb定年，解決上述難題。

目前黑鎢礦微區(qū)原位U-Pb年代學方法仍在探索和完善中，不同于鋯石、磷灰石、榍石等常見微區(qū)原位U-Pb定年礦物，黑鎢礦U含量通常較低且變化大(<0.1×10-6～>100×10-6)；黑鎢礦也常含普通Pb，且普通鉛占總鉛含量的比值范圍變化大(<10%～>90%)；黑鎢礦目前無通用的國際標準，因此黑鎢礦U-Pb年代學研究還面臨很多困難。Luo等[75]研究發(fā)現(xiàn)，在激光剝蝕的氣溶膠中混入少量水蒸氣，可顯著降低不同礦物之間在激光剝蝕過程中產(chǎn)生的U/Pb分餾差異，建立了以鋯石/NIST610玻璃為外標的黑鎢礦U-Pb定年方法。Tang等[76]研究發(fā)現(xiàn)，一些實驗室使用的產(chǎn)自法國中央地塊的MTM黑鎢礦顆粒((334.4±1.7) Ma[73])U含量非常不均一，且含有相當量的普通Pb，不適合作為黑鎢礦微區(qū)U-Pb定年標樣。因此，使用NIST612或NIST614與MTM聯(lián)合校正實際樣品的207Pb/206Pb和238U/206Pb比值，再采用Tera-Wasserburg圖解獲得樣品的下交點年齡。Yang等[77]使用湖南瑤崗仙鎢礦區(qū)的黑鎢礦樣品YGX2113作為標樣，利用LA-SF-ICP-MS開展黑鎢礦U-Pb定年，得到了較好的結(jié)果，認為鎢錳礦和鎢鐵礦之間沒有明顯的基體效應(yīng)。

不同實驗室的測試結(jié)果表明，目前使用的YGX2113和MTM黑鎢礦標樣均含有較高的普通Pb，且U含量不均一。我們在結(jié)合前人研究的基礎(chǔ)上，以江西滸坑鎢礦床內(nèi)的黑鎢礦樣品HK-30(～150 Ma)為標樣，建立了黑鎢礦原位微區(qū)LA-ICP-MS U-Pb定年方法，儀器配置及參數(shù)列于表5。該方法被用于多個礦區(qū)的黑鎢礦年代學研究，如廣西珊瑚鎢礦，獲得的結(jié)果與礦區(qū)內(nèi)共生的錫石年齡(100 Ma[67])在誤差范圍內(nèi)一致，示于圖6。多次的測試分析表明，該方法能有效厘定黑鎢礦的成礦時代，且滸坑礦區(qū)HK-30樣品含有較高的U含量和較低普通鉛，是一個潛在的較好的黑鎢礦標樣。

圖6 廣西珊瑚鎢礦床黑鎢礦U-Pb定年結(jié)果Fig.6 In situ U-Pb dating of wolframite samples from Guangxi Province using LA-ICP-MS

表5 LA-ICP-MS的U-Pb定年儀器配置及參數(shù)表Table 5 Instrument configuration and parameters of LA-ICP-MS for U-Pb dating of various minerals

6.3 獨居石U-Pb年代學

獨居石[(LREE,Th)PO4]為富含輕稀土的磷酸鹽，是花崗巖、堿性巖和片麻巖中常見的副礦物，也是厘定巖漿作用、變質(zhì)作用等地質(zhì)過程年齡最常用的地質(zhì)計時器之一。獨居石具有較高的封閉溫度(900 ℃)、高U和Th、低普通Pb等特征，是U-Pb和Th-Pb同位素定年的理想對象[78]。

目前，國內(nèi)外獨居石定年方法主要有ID-TIMS、SIMS、電子探針法(EMPA)以及LA-ICP-MS法[79]。上述方法各有優(yōu)缺點，但是LA-ICP-MS法具有空間分辨率高、分析成本低以及效率高等特點，是獨居石U-Pb定年的首選方法。

在結(jié)合前人研究的基礎(chǔ)上，我們采用瑞索激光剝蝕系統(tǒng)(Resolution S-155 193 nm ArF)與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher iCAP RQ)聯(lián)用，以最新報道的收集于挪威的獨居石樣品TS-Mnz(909 Ma[80])為實驗室外標，以美國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的獨居石標樣44069(424.9 Ma[81])為監(jiān)控標樣，建立了獨居石原位微區(qū)LA-ICP-MS定年方法，儀器配置及參數(shù)列于表5。

6.4 石榴子石U-Pb年代學

石榴子石是自然界分布較為廣泛的礦物之一，是許多巖漿巖、變質(zhì)巖和矽卡巖礦床中常見的礦物，具有較高的U-Pb同位素體系封閉溫度(>850 ℃)，因而其U-Pb同位素年齡可用于限定變質(zhì)和巖漿作用時間[82-83]。由于石榴子石通常U含量較低，普通鉛含量較高，且常包含富U礦物包裹體(如晶質(zhì)鈾礦、鋯石、獨居石)等，這些特征導(dǎo)致石榴子石原位微區(qū)U-Pb定年難度很大。近年來，得益于原位微區(qū)分析技術(shù)的深入發(fā)展，一些學者利用LA-ICP-MS或LA-SF-ICP-MS法對石榴子石開展了U-Pb年代學研究，獲得了有意義的年齡[83-86]。

以往的石榴子石U-Pb定年都需要一個基體匹配、普通鉛含量低且已知ID-TIMS年齡的石榴子石樣品作為標樣進行校正。然而，自然界中石榴子石通常含有較高的普通鉛，且?guī)缀鯖]有ID-TIMS年齡，使原位LA-ICP-MS石榴子石U-Pb定年的普及較為困難。我們在結(jié)合前人研究的基礎(chǔ)上，建立了新的原位LA-ICP-MS石榴子石U-Pb定年方法，該方法使用非基體匹配的鋯石樣品91500作為實驗室外樣，采用低能量、大束斑以及低頻率的方法成功獲得石榴子石(QC-04)年齡，且與之前報道的年齡在誤差范圍內(nèi)一致[83]。已有研究表明，LA-ICP-MS石榴子石U-Pb定年采用低能量、大束斑以及低頻率的方法可以克服明顯的基體效應(yīng)問題[87]。利用該方法對廣西西南部德保Cu-Sn礦床開展石榴子石定年研究，獲得的U-Pb年齡(440～443 Ma)與之前報道的石榴子石年齡[87]在誤差范圍內(nèi)一致，示于圖7。

圖7 廣西西南部德保Cu-Sn礦床LA-ICP-MS原位微區(qū)石榴子石U-Pb定年Fig.7 In situ U-Pb dating of garnet samples from Debao Cu-Sn deposit in Southwest Guangxi using LA-ICP-MS

7 結(jié)論

本研究基于LA-ICP-MS或LA-MC-ICP-MS原位微區(qū)分析技術(shù)，建立了一系列微區(qū)原位同位素分析方法和各類巖石和礦床中副礦物或礦石礦物的U-Pb定年方法，包括B、C、S等穩(wěn)定同位素和Sr、Hf等放射性同位素組成的高空間分辨率和高精度的測試以及錫石、黑鎢礦、獨居石、榍石和石榴子石等礦物的U-Pb定年方法。這些方法在解決巖石和礦床的成因、成巖成礦物質(zhì)來源以及巖漿活動、變質(zhì)作用和礦床的形成年代等地質(zhì)問題中發(fā)揮了重要的作用。