CoV基電催化劑合成及鋅-空電池性能研究

李 卓, 周方玲, 王 蕾, 付宏剛

(黑龍江大學 化學化工與材料學院 功能無機材料化學教育部重點實驗室, 哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著人類社會生產力的不斷發(fā)展和提高，人們對能源的需求量不斷增加。尋找、開發(fā)、利用可持續(xù)再生能源是人類科研任務的重點[1-3]。鋅-空電池是目前在金屬空氣電池中的主要品類之一,與其他金屬空氣電池產品相比,鋅-空電池又因具有較高的可靠性和比能量高、穩(wěn)定充放電特點、自放電小、價格低廉、對于環(huán)境友好、壽命長、可逆性良好等優(yōu)勢，擁有良好的商業(yè)前景[4-8]。貴金屬Pt基催化劑長期被認為是ORR緩慢的四電子轉移機理的最佳電催化劑，但因其價格高昂，資源稀缺，不僅增加了成本，也不利于大規(guī)模的商業(yè)生產[9-12]。因此，主要研究重點集中在非金屬催化劑上,并發(fā)現在碳材料中使用摻雜N原子的催化劑催化性能和穩(wěn)定性較之Pt/C基催化劑更為有效。研究發(fā)現，在N摻雜碳材料中摻雜過渡金屬(例如Fe和Co)納米顆粒的雜化催化劑對ORR表現出了更優(yōu)異的活性[12-16]。

以二氰二胺為含氮碳源，基于基團配位作用引入Co、V金屬物種。利用冷凍干燥的方法得到其前驅體，再經過高溫煅燒得到CoV-NC的碳納米管，然后對樣品進行SEM和XRD表征分析，最后對其進行氧還原性能的測試并應用于鋅-空電池的研究。經測試，發(fā)現所制備的CoV-NC催化劑具有優(yōu)異的ORR和OER催化性能，同時以該材料為正極材料組裝的鋅-空電池也具有較長的放電時間，表現出良好的應用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；Bruker D8型X射線衍射儀(德國布魯克公司)；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

試劑：二氰二胺(AR)、偏釩酸銨(AR)、六水合氯化鈷(AR)、Nafion(5%)、乙醇(AR)、氫氧化鉀(AR)。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料合成

在100 mL的燒杯中將2.102 g的二氰二胺加入50 mL的水溶解，溶解溫度為38 ℃，充分攪拌。將0.237 9 g六水合氯化鈷和0.5 mmol偏釩酸銨在10 mL水中溶解，溶解溫度為50 ℃，充分攪拌。將樣品緩慢滴加到溶解好的二氰二胺溶液中，攪拌1 h，樣品溶液呈橘紅色。將攪拌好的樣品冷凍干燥，得到樣品前驅體，隨后將其裝于瓷舟，置于高溫管式爐中，在800 ℃的氮氣氣氛下進行碳化2 h，升溫的速率設定為5 ℃·min-1。經過高溫煅燒后，得到樣品為CoV-NC碳納米管，命名為CoV-NC-800(800 ℃)。作為對比，又制備了在不同碳化溫度下的樣品，命名為CoV-NC-700(700 ℃)和CoV-NC-900(900 ℃)。

采用相同的制備方法，只加入0.237 9 g六水氯化鈷得到Co-NC碳納米管，命名為Co-NC；同樣，只加入0.5 mmol偏釩酸銨得到V-NC碳納米管,命名為V-NC。

1.2.2 電化學性能測試

電化學測試采用三電極系統(tǒng)：玻碳環(huán)盤電極為工作電極，商用可逆氫電極為參比電極，鉑電極為對電極。玻碳旋轉環(huán)盤電極的直徑為5.61 mm。工作電極修飾之前，用50 nm的Al2O3進行拋光，使用乙醇和超純水反復進行超聲清洗，最后用N2吹干電極表面。對工作電極進行修飾：將5 mg催化劑與1.5 mL乙醇和0.5 mL Nafion(0.5 wt·%)混合，超聲處理30 min，獲得均勻的催化劑分散液。隨后，將分散液涂覆于玻碳電極表面，并在紅外燈下干燥，催化劑負載量為0.4 mg·cm-2。為了比較催化劑的電化學性能，采用同樣的方法制備了商用Pt/C(20 wt·%)催化劑分散液。

在0～1.2 V電位，O2飽和的0.1 M KOH中測定了循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)。不同轉速(400～2 500 r·min-1)下，用掃描速率為5 mV·s-1的旋轉圓盤電極(RDE)對催化劑的LSV測量進行了研究。用Koutecky-Levich(K-L)方程計算了ORR過程中的電子轉移數n：

1/J=1/JL+1/JK=1/(Bω1/2)+1/JK

(1)

(2)

采用LSV實驗數據計算ORR過程中的n和過氧化氫的產量(H2O2(%))：

(3)

(4)

式中:Ir為環(huán)電流；Id為盤電流；N為旋轉環(huán)盤電極的收集系數，其值為0.37。

制備OER工作電極同制備ORR工作電極，電位為1～2 V，掃描速度為5 mV·s-1。

1.2.3 鋅-空電池性能測試

采用自制的鋅-空電池進行電池性能測試：將2 cm×2 cm的自支撐碳納米纖維膜直接作為空氣陰極，拋光后的3 cm×7 cm的鋅片作為陽極，含有0.2 M Zn(CH3COOH)2的6 M KOH溶液作為電解液組裝液態(tài)鋅-空電池。電池的功率密度、一次放電和開路電壓等性能均采用Land-CT2001A系統(tǒng)進行測試。

2 結果與討論

2.1 材料組成和結構表征

CoV-NC-800、Co-NC和V-NC掃描電子顯微鏡(SEM)對比譜圖見圖1。由圖1(a)可見，CoV-NC-800碳納米管管比較均勻；由圖1(b)可見，CoV-NC-800碳納米管的尺寸d=100 nm左右，呈竹節(jié)狀；由對比樣圖1(c)和圖1(d)可見，Co-NC和V-NC以塊體結構為主，且尺寸不均勻。

圖1 SEM譜圖

采用XRD對材料的組成進行了表征，見圖2(a)。由圖2(a)可見，Co-NC催化劑的XRD光譜在2θ=44.2°，51.5°，75.9°處顯示出強的衍射峰，3個明顯的峰分別對應于金屬Co的(111)，(200)和(220)晶面。V-NC樣品在20°～30°有一個寬的衍射峰，說明樣品中含有無定形的碳。樣品中未檢測到V物種相關的峰，可能是因為V的含量很低。CoV-NC催化劑的XRD圖中顯示出了Co和Co3O4的峰，說明V的加入有助于部分Co單質轉化為Co3O4。為了進一步確定材料的微觀孔道結構，對樣品進行了N2吸附—脫附測定，見圖2(b)。由圖2(b)可見，所有樣品的吸附等溫線均為Ⅳ型曲線，具有明顯的滯后環(huán)，表明其中存在大量介孔結構，與SEM圖相對應。此外，CoV-NC的比表面積為68.373 2 m2·g-1，有利于O2與活性位點的接觸，提高傳質速率。

圖2 (a)CoV催化劑的XRD圖以及Co和Co3O4的標準圖譜；(b)N2等溫吸附—脫附曲線

2.2 材料的XPS表征

X射線光電子能譜(XPS)(圖3)不僅可確定表面元素的組成，還可給出每種元素的化學和電子狀態(tài)信息。由圖3(a)可見，C 1s 光譜中有3個峰，分別是 C-C (284.6 eV)、C-N (285.8 eV) 和 C-C=O (289.1 eV)。 CN 鍵的存在和 C 1s 峰的明顯不對稱性證明了石墨碳網絡中的雜原子摻雜。由圖3(b)可見，Co 2p光譜中有2個峰，分別是Co 2p3/2(780.2 eV)和Co 2p1/2(795.6 eV)。由圖3(c)可見，V 2p 光譜中有4個峰，V3+和V4+的含量分別為 515.8/516.9 和 523.7/524.7 eV。由圖3(d)可見，高分辨率 N 1s 光譜可分為3個分別位于 398.1、399.0 和 400.8 eV 的峰，分別歸因于吡啶 N、吡咯 N 和石墨 N。

圖3 高分辨率XPS光譜

2.3 材料的電催化ORR和OER性能

采用旋轉圓盤電極(RDE)和旋轉環(huán)盤電極(RRDE)技術在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中，在1 600 r·min-1條件下進行了LSV測試，催化劑的起始電位(Eonset)為0.931 V。不同煅燒溫度下CoV-NC催化劑的ORR極化曲線進行比較，見圖4。由圖4可見，800 ℃ CoV-NC半波電位(E1/2)為0.834 V，高于700 ℃(0.829)和900 ℃(0.794)。說明在800 ℃下CoV-NC的ORR性能最好。CoV-NC-800與不同對比樣的ORR、OER極化曲線分別見圖5、圖6。由圖5可見，在800 ℃下，CoV-NC顯示出了可與Pt/C催化劑相當的ORR活性，半波電位(E1/2)為0.834 V，高于Co-NC(0.768 V)和V-NC(0.826 V)，證實了Co-NC優(yōu)異的ORR活性。由圖6可見，在800 ℃下，CoV-NC顯示出了優(yōu)良的OER催化性能。在10 mA·cm-2處，CoV-NC電位為1.63 V，比Co-NC(1.74 V)和V-NC(1.75 V)均低，證明了Co-NC優(yōu)異的OER活性。

圖4 不同煅燒溫度下CoV-NC催化劑的ORR極化曲線

圖5 CoV-NC-800與不同對比樣的ORR極化曲線

圖6 CoV-NC-800與不同對比樣的OER極化曲線

2.4 鋅-空電池性能測試

為了檢驗所制備的催化劑在實際中的應用效果，將其作為自支撐空氣陰極組裝鋅-空電池，進行一系列性能測試。恒電流放電曲線見圖7。由圖7可見，CoV-NC-800作為正極材料組裝成的一次鋅-空電池在5 mA·cm-2能連續(xù)放電166 h，比Pt/C的放電時間更長。

圖7 5 mA·cm-2電流密度下的鋅-空電池放電測試

3 結 論

通過以二氰二胺作為含氮碳源，經過低溫冷凍干燥得到催化劑前驅體，再經過高溫煅燒得到CoV-NC碳納米管，并且通過改變碳化的反應溫度制備不同的催化劑CoV-NC，最后將樣品在堿性的體系下進行ORR電化學性能測試，來確定其ORR反應的起始電位、半波電位和極限電流密度。經過測試，發(fā)現所制備的CoV-NC具有較高的起始電位和較高的極限電流密度，相對于一般的可逆氫電極來說，其起始電位可達到0.931 V, 極限電流密度很大，并且CoV-NC催化劑在10 mA·cm-2處的電壓為1.63 V，比單金屬催化劑電位均低。證明CoV-NC具有較好的ORR和OER催化活性。并且CoV-NC作為正極材料組裝成的一次鋅-空電池在5 mA·cm-2能連續(xù)放電166 h，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，在能源器件領域具有廣闊的應用空間。