微塑料老化對(duì)四環(huán)素吸附行為的影響

孔凡星, 許 霞, 薛銀剛, 高 宇, 張 玲, 王利平

常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 江蘇 常州 213164

塑料及其制品在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活中被廣泛使用，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年的塑料使用量達(dá)2.4×108t[1-2]，并以每年約4%的速度增加[3]. 微塑料是指粒徑小于5 mm 的塑料顆粒[4]，廣泛存在于海洋、湖泊、土壤及沉積物等環(huán)境介質(zhì)中[5]，其作為新型污染物，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在威脅. 微塑料具有難以分解、尺寸小和遷移性強(qiáng)等特點(diǎn)，容易被水生生物誤食而進(jìn)入食物鏈. 除了本身具有的生物毒性外，微塑料也是環(huán)境中疏水性有機(jī)物和重金屬的理想載體.

聚乳酸(PLA)作為近年來(lái)發(fā)展最快的可生物降解塑料[6]，相比于傳統(tǒng)塑料，更容易在環(huán)境中生成塑料顆粒，尤其是在納米范圍內(nèi)[7-8]. 此外，一般研究使用的塑料為聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)顆粒，而對(duì)于高產(chǎn)量和高消費(fèi)的苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)聚合物卻鮮有研究[9-10].

我國(guó)是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國(guó)和使用國(guó)，僅四環(huán)素(TC)使用量就位居世界第一[11]，其作為廣譜抗菌藥物被大量應(yīng)用于醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖方面[12]，約70%～90%的TC無(wú)法被生物吸收而通過(guò)尿液和糞便的方式排入到環(huán)境中，濃度最高可達(dá)到mg/L級(jí)別[13]，其與微塑料形成的復(fù)合污染可能對(duì)生態(tài)帶來(lái)更大的毒性[14].

微塑料的老化受到越來(lái)越多的關(guān)注. 有研究[15-16]發(fā)現(xiàn)，自然環(huán)境中的微塑料在河流中易受到機(jī)械磨損的物理老化，這會(huì)使其碎裂并產(chǎn)生裂縫，從而有更高的比表面積. Gewert等[17]對(duì)6種塑料通過(guò)光氧化作用進(jìn)行老化，證明聚合物逐步向低分子改變，且會(huì)產(chǎn)生飽和與不飽和官能團(tuán)；同時(shí)，產(chǎn)生的碳碳雙鍵、羧基、醛基及羥基等官能團(tuán)對(duì)微塑料的疏水性產(chǎn)生變化. 范秀磊等[18]通過(guò)老化前后輪胎磨損微粒(TWP)與聚氯乙烯(PVC)微粒對(duì)抗生素吸附行為的研究，發(fā)現(xiàn)老化后TWP與PVC出現(xiàn)比表面積增大、親水性增強(qiáng)等現(xiàn)象，且其對(duì)TOC的吸附量和解吸量均高于老化前. 因此，研究老化微塑料對(duì)有機(jī)污染物TC的吸附行為，對(duì)評(píng)估微塑料的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要指導(dǎo)作用.

目前關(guān)于環(huán)境中微塑料的研究主要集中在原始的典型性微塑料上，而對(duì)于老化微塑料的載體作用尚不明確. 該研究采用PLA、PET和PP顆粒作為目標(biāo)微塑料，通過(guò)SEM、FT-IR以及吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線的分析，研究老化對(duì)3種微塑料吸附TC的效果及pH、鹽度對(duì)微塑料吸附性能的影響，以期為進(jìn)一步探究微塑料作為抗生素載體對(duì)環(huán)境帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

四環(huán)素購(gòu)自美國(guó)Aladdin Industrial公司，純度為98%. PLA(工業(yè)級(jí)，美國(guó)Nature Works)、PET(工業(yè)級(jí)，美國(guó)Du Pont)、PP(工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司)均為粉末狀，用蒸餾水沖洗干燥，篩分至100～150 μm備用；其他試劑均為分析純. 采用掃描電子顯微鏡(SEM, Supra5, 德國(guó))觀察老化前后的表面形態(tài)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet IS5, 美國(guó))用于分析微塑料表面上官能團(tuán)的變化；采用比表面積和孔徑分析儀(BET, NP-XQ，韓國(guó))測(cè)定微塑料比表面積；采用zeta電位分析儀(Malvern Instrumen, Nano ZS, 英國(guó))測(cè)定微塑料表面電位；采用紫外可見分光光度計(jì)(Merck, Pharo 300, 德國(guó))在357 nm波長(zhǎng)下測(cè)定TC濃度.

1.2 微塑料老化試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取1 g微塑料加入到20 mL 40 mmol/L的K2S2O8溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為7；隨后，將混合液放入到70 ℃的恒溫水浴中持續(xù)攪拌，以維持K2S2O8的活化效率；每隔12 h向溶液中加入等量的K2S2O8以補(bǔ)充氧化劑的消耗；為防止K2S2O8在溶液中累計(jì)，每隔2 d過(guò)濾分離出微塑料，用蒸餾水洗滌3次；重復(fù)以上步驟，15 d后將微塑料用蒸餾水洗凈、烘干，得到老化微塑料.

1.3 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)均在室溫25 ℃下進(jìn)行，將100 mg的微塑料與20 mL初始濃度為10 mg/L的TC溶液放置于帶有四氟墊片蓋的60 mL棕色避光瓶中，并置于恒溫振蕩器中在160 r/min下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，在不同時(shí)間(0.5、1、2、4、8、12、24、48、72 h)下分別取出1 mL溶液測(cè)定. 吸附等溫線試驗(yàn)中，設(shè)置不同的TC濃度(1、2、4、6、8、12、15 mg/L)，分別置于恒溫振蕩器中經(jīng)160 r/min振蕩72 h，反應(yīng)完成后經(jīng)0.45 μm有機(jī)系膜過(guò)濾，并采用分光光度計(jì)測(cè)定溶液中剩余的TC濃度. 使用HCl和NaOH調(diào)節(jié)不同pH (3、4、5、6、7、8、9、10)，同時(shí)制備不同鹽度(0‰、5‰、10‰、20‰和35‰)的溶液，以探討pH和鹽度對(duì)微塑料吸附TC行為的影響，所有試驗(yàn)一式兩份并同步進(jìn)行空白試驗(yàn).

1.4 解吸試驗(yàn)

分別將2 g不同類型微塑料樣品分別放入濃度為10 mg/L的TC溶液中，待72 h吸附飽和后在真空泵下通過(guò)10 μm尼龍膜以收集固體，隨后將100 mg飽和微塑料樣品倒入60 mL棕色避光小口試劑瓶中，添加20 mL蒸餾水作為洗脫液，并置于恒溫振蕩器(160 r/min)中，在25 ℃的條件下反應(yīng)72 h后通過(guò)0.45 μm有機(jī)系膜過(guò)濾，使用分光光度計(jì)測(cè)定濾液中TC濃度.

1.5 吸附模型及數(shù)據(jù)處理

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[19]進(jìn)行擬合，其表達(dá)公式分別為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

t/qt=1/(k2qe2)+(1/qe)t

(2)

qt=kp×t0.5+C

(3)

式中：t為吸附時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·h)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；C為常數(shù)，是顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的截距.

采用Linear、Freundlich和Langmuir等溫吸附模型[20]擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，其表達(dá)式分別為

qe=Kd×qt

(4)

qe=KF×Ce1/n

(5)

(6)

式中：Kd為分配系數(shù)；KF為Freundlich方程吸附速率常數(shù)，可用于衡量吸附量，L/mg；Ce為溶液的平衡濃度，mg/L；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；qmax為吸附劑的最大表觀吸附量，mg/g；KL為微塑料對(duì)抗生素吸附作用的平衡常數(shù)，(mg/g)·(L/mg)1/n.

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料的表征

2.1.1微塑料的表面形態(tài)、孔隙及zeta電位

老化處理前后微塑料的SEM結(jié)果如圖1所示. 由圖1可見，原始微塑料表面平滑沒(méi)有明顯裂紋，老化微塑料表面腐蝕、剝離、破碎為更加細(xì)小的顆粒. 老化對(duì)3種微塑料的表面刻蝕效果不同，PLA表面產(chǎn)生更多的點(diǎn)蝕，PET表面剝落、碎裂出更小的顆粒，PP則產(chǎn)生貫穿前后的溝壑.

表1顯示了老化前后微塑料的比表面積(SSA). 原始PLA、PET和PP的比表面積分別為2.556、3.948和3.204 m2/g. 老化PLA的比表面積達(dá)到15.806 m2/g，與原始PLA相比增加了6.18倍. 與原始PET和PP相比，老化PET和PP的比表面積分別增加了1.63和3.84倍. 由此可見，PLA在老化過(guò)程中比表面積的變化比PET、PP更大，老化的微塑料由于其粗糙的表面、多孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，比原始的微塑料具有更多的吸附位點(diǎn)[21-23]，這與UV老化相關(guān)的研究結(jié)果[24-25]基本一致.

表1 老化前后PLA、PET和PP的比表面積、孔徑和孔體積

微塑料的zeta電位變化如圖2所示，結(jié)果顯示PLA、PET和PP在pH為3時(shí)為正電. 隨著pH的升高，微塑料的zeta電位降低，在pH為4～5時(shí)，3種微塑料及其老化樣品分別達(dá)到零電荷點(diǎn). 與原始微塑料相比，老化微塑料電勢(shì)均有所降低，其中老化PP最低且在pH=7時(shí)達(dá)到-20.54 mV. Fan等[26]也發(fā)現(xiàn)，老化處理后TWP和PP的表面電勢(shì)有所降低.

圖2 不同pH下微塑料的Zeta電位Fig.2 Zeta potential of microplastics under different pH values

2.1.2老化處理前后微塑料的表面官能團(tuán)

圖3 微塑料老化前后的FT-IR圖Fig.3 The FT-IR spectrum of microplastics before and after aging

FT-IR分析表明，在熱活化K2S2O8處理后，老化過(guò)程明顯增加了微塑料表面的羰基、羥基和其他官能團(tuán). 此外，含氧官能團(tuán)(羥基和羰基)強(qiáng)度的增加，也使得老化微塑料的親水性得到了增強(qiáng)[31-32].

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

采用動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4和表2所示. 對(duì)于原始PET來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2=0.990)高于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.988)，說(shuō)明原始PET屬于物理吸附，主要是受到擴(kuò)散過(guò)程的影響. 原始PP的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.990)十分接近，但從吸附量(qe)來(lái)看，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更加接近實(shí)際平衡吸附量(qe，exp)，表明表面吸附占主導(dǎo). 從表2可以看出，原始PLA、老化PLA、老化PET和老化PP的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(0.991

圖4 老化前后PLA、PET和PP對(duì)TC的吸附動(dòng)力學(xué)分析Fig.4 Analysis of the adsorption kinetics of TC on PLA, PET and PP before and after aging

表2 PLA、PET和PP吸附TC的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5和表3所示. 原始微塑料吸附過(guò)程可劃分為2個(gè)線性階段，而老化微塑料為3個(gè)線性階段，其相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.959以上. 第1階段為快速吸附階段，老化微塑料的擴(kuò)散速率增大，這與表面吸附點(diǎn)位增加有關(guān)；第2階段為內(nèi)部擴(kuò)散階段，與原始微塑料相比，內(nèi)部擴(kuò)散在老化微塑料上作用更為明顯，原始微塑料表面光滑，老化后孔隙率和孔容孔徑均增大，增加了TC向材料內(nèi)部擴(kuò)散的可能；第3階段為吸附平衡階段，其擴(kuò)散速率最低，該階段TC在微塑料上的吸附解析達(dá)到平衡. 快速吸附階段為原始微塑料吸附TC的主要控制步驟，相反，快速吸附階段和內(nèi)擴(kuò)散階段共同決定了老化微塑料對(duì)TC的吸附過(guò)程. 同時(shí)，TC對(duì)微塑料的擬合線均未通過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制方式，吸附過(guò)程受多種因素影響.

圖5 老化前后PLA、PET和PP對(duì)TC吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果Fig.5 Intra-particle diffusion model fitting of PLA, PET and PP to TC before and after aging

表3 PLA、PET和PP對(duì)TC吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

2.3 吸附等溫線

為進(jìn)一步探究老化前后微塑料對(duì)TC的吸附特征，分別采用Linear、Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6和表4所示. PLA和PET的Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果(0.944

(7)

式中，C0為吸附劑初始濃度，mg/L.

當(dāng)RL小于1時(shí)，有利于吸附；RL大于1時(shí)，則不利于吸附；RL等于0時(shí)，吸附過(guò)程不可逆. 計(jì)算得到原始、老化PLA和PET吸附TC的RL值均小于1，表明PLA和PET對(duì)TC的吸附是有利的. Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)中，老化PLA和PE的最大表觀吸附量(qmax)分別為2.293和3.617 mg/g，分別增加了1.4和1.6倍，說(shuō)明老化過(guò)程可以增加PLA和PET對(duì)TC的吸附能力. 而PP更符合Freundlich等溫吸附模型(0.981

圖6 老化前后PLA、PET和PP在TC上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of TC on PLA, PET and PP before and after aging

表4 PLA、PET和PP對(duì)TC吸附的等溫吸附模型參數(shù)

2.4 環(huán)境因素對(duì)微塑料吸附能力的影響

2.4.1pH對(duì)微塑料吸附能力的影響

由圖7可見，在初始溶液pH為3～10范圍內(nèi)，微塑料均呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，即隨著pH的增加，吸附能力增加，在pH為6～7時(shí)，其吸附能力達(dá)到最大值，之后隨著pH的進(jìn)一步增大，其吸附能力不斷下降，這是由于TC的pKa分別為3.3和7.7，在不同的pH下因質(zhì)子化或去質(zhì)子化過(guò)程形成4種物質(zhì)：TCH3+、TCH20、TCH-和TC2-[33]，即當(dāng)溶液pH小于7.7時(shí)，溶液中主要種類為中性TC0和帶正電TCH3+為主[34]，這些TC分子可通過(guò)靜電相互作用被帶負(fù)電荷的微塑料吸收；當(dāng)pH大于7.7時(shí)帶負(fù)電TC-占主導(dǎo)[34]，由于靜電排斥，TC的吸附量顯著降低，表明吸附過(guò)程主要受到靜電力作用[35-36]. 同時(shí)，經(jīng)老化的微塑料對(duì)TC的吸附量顯著提高，這是由于老化微塑料比表面積增大(見表1)使得表面吸附點(diǎn)位增多，以及含氧官能團(tuán)增加(見圖3)導(dǎo)致微塑料親水性增強(qiáng)，使親水性有機(jī)物TC更容易在微塑料表面發(fā)生吸附.

圖7 pH對(duì)TC在老化前后PLA、PET和PP上吸附的影響Fig.7 Effect of pH on the adsorption of TC onto PLA, PET and PP before and after aging

2.4.2鹽度對(duì)微塑料吸附能力的影響

設(shè)定不同濃度的NaCl溶液來(lái)模擬水生環(huán)境下離子強(qiáng)度對(duì)TC在微塑料上吸附的影響，結(jié)果如圖8所示. 鹽度的增加對(duì)微塑料吸附TC沒(méi)有顯著影響，表明吸附過(guò)程可能是由分子內(nèi)氫鍵介導(dǎo)，而TC中分子內(nèi)氫鍵對(duì)鹽度不敏感所致[37-38]. Zhang等[37]研究發(fā)現(xiàn)在不同鹽度下，PE對(duì)3種人工麝香的吸附幾乎不受影響. 因此，微塑料對(duì)TC的吸收與鹽度無(wú)關(guān).

圖8 鹽度對(duì)TC吸附老化前后PLA、PET和PP的影響Fig.8 Effect of salinity on the adsorption of TC onto PLA, PET and PP before and after aging

2.5 TC在微塑料上的解吸

模擬微塑料在蒸餾水環(huán)境下對(duì)TC的解吸效果如圖9所示. 由圖9可見，TC對(duì)老化PLA、PET和PP的解吸量分別為0.46、0.42和0.54 mg/g，分別增加了43.75%、7.7%和5.9%. 老化微塑料在環(huán)境中有著更高的解吸量，且PP的解吸量高于PLA和PET，表明其作為水中污染物的載體具有良好的吸附解吸能力；同時(shí)，老化微塑料攜帶的TC更容易釋放到水生環(huán)境中.

圖9 老化對(duì)PLA、PET和PP中TC解吸的影響Fig.9 Effect of aging on TC desorption in PLA, PET and PP

3 結(jié)論

a) 經(jīng)過(guò)15 d K2S2O8老化處理，微塑料表面碎裂并剝落，比表面積增大. PLA和PET的羰基和羥基官能團(tuán)均有所增強(qiáng)，PP出現(xiàn)了新的羰基官能團(tuán)，老化微塑料含氧官能團(tuán)增加，親水性增強(qiáng).

b) 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)顯示，原始PET和PP更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，PLA以及老化PET和PP吸附行為與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更為吻合. Langmuir等溫吸附模型能更好地?cái)M合PLA和PET，而老化PP更符合Freundlich等溫吸附模型.

c) pH對(duì)微塑料吸附四環(huán)素的影響顯著，老化微塑料在pH為7時(shí)吸附量達(dá)到最大，其吸附以靜電力作用為主，而鹽度的變化對(duì)微塑料吸附TC沒(méi)有顯著影響.