KBr晶體的生長(zhǎng)及加工工藝研究

姚世龍，徐 碩，李永吉，張恩浩，李永濤*，李永菊，黃德馨，劉景和

1吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118 2吉林大學(xué) 地球探測(cè)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,長(zhǎng)春 130021 3長(zhǎng)春理工大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)學(xué)院,長(zhǎng)春 130022

0 引言

堿金屬鹵化物晶體(NaCl,KBr和KCl)由于熔點(diǎn)低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低和透過率高等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于紅外領(lǐng)域和晶體基礎(chǔ)理論研究[1-2].KBr晶體是紅外棱鏡和紅外高溫開關(guān)的最佳材料,但KBr單晶存在硬度低、易潮解和加工難等問題，使得晶體元件的價(jià)格居高不下,限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用，因此，開發(fā)堿金屬鹵化物晶體的生長(zhǎng)和加工工藝研究顯得十分重要.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)KBr晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行了廣泛研究,生長(zhǎng)出了用于紅外分光光度計(jì)的KBr晶體.長(zhǎng)春理工大學(xué)曹瑩等[3]人開展了大尺寸KBr晶體生長(zhǎng)及透光性能的研究,采用提拉法生長(zhǎng)出了? 150 mm×150 mm的晶體,其透過波段位于0.3 μm ～34 μm,晶體的透過率為80 %左右,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)晶體中存在散射顆粒.2015年,鄭東陽(yáng)等[4]人對(duì)溴化鉀的性能進(jìn)行了相關(guān)研究,從原料處理、晶體生長(zhǎng)、熔體結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)入了深入分析,生長(zhǎng)出了光學(xué)性能良好的溴化鉀單晶.郭立等[5]人系統(tǒng)研究了KCl1-xBrx晶體的生長(zhǎng)工藝,并討論了不同生長(zhǎng)工藝參數(shù)對(duì)晶體生長(zhǎng)過程的影響,最終生長(zhǎng)出了? 100 mm×80 mm KCl1-xBrx晶體,對(duì)晶體的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)大截面晶體的熱學(xué)和電學(xué)性能與其他學(xué)者的結(jié)果一致[6-7].但以上研究對(duì)晶體的加工工藝并未進(jìn)行研究.因此,本文在生長(zhǎng)KBr晶體基礎(chǔ)上,系統(tǒng)開展了晶體的加工工藝研究.采用電阻加熱提拉法生長(zhǎng)了大截面的KBr晶體,分析了晶體的潮解機(jī)理,選取了拋光液組分,研究了不同拋光條件對(duì)晶體表面去除率和粗糙度的影響,找出最佳拋光參數(shù),建立一條堿金屬鹵化物晶體的加工工藝路線,從而降低晶體成本,推動(dòng)堿金屬鹵化物晶體市場(chǎng)化和產(chǎn)業(yè)化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)過程中所需藥品見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 Experiment medicine

1.2 原料處理與多晶料制備

采用天津大茂生產(chǎn)的分析純氫氧化鉀與溴化氫反應(yīng)制備原料,如式(1)所示:

KOH+HBr→KBr+H2O

(1)

經(jīng)過加熱、過濾和濃縮,經(jīng)兩次結(jié)晶后,在真空干燥箱120 ℃烘干,時(shí)間為48 h.將結(jié)晶后的細(xì)料粉碎成3 mm～5 mm,用YE-2000A型壓力試驗(yàn)機(jī)在400 kN壓力下壓制成2 000 g的餅料,模具尺寸選擇? 200 mm×30 mm,靜壓5 min后獲得? 200 mm×20 mm塊料,最后將壓制成型的塊料放在300 ℃的烘箱里烘干48 h,從而得到生長(zhǎng)晶體的多晶料.

1.3 晶體生長(zhǎng)

將純化后的KBr多晶料裝爐進(jìn)行晶體生長(zhǎng),生長(zhǎng)設(shè)備為自制KB-I型晶體生長(zhǎng)爐,采用電阻加熱,坩堝尺寸為? 200 mm×100 mm.晶體生長(zhǎng)步驟主要包括裝爐、化料、烤晶、引晶、放肩、收肩、等徑生長(zhǎng)、收尾和退火.為獲得最佳溫場(chǎng),經(jīng)過多次試驗(yàn),確定了坩堝的最佳位置(距離爐底25 cm);籽晶尺寸為40 mm×20 mm×10 mm,采用[100]方向?yàn)榫w的生長(zhǎng)方向,晶體生長(zhǎng)的工藝參數(shù)為:拉速為1 mm/h ～2 mm/h,轉(zhuǎn)速為6 r/min ～8 r/min,循環(huán)水溫度:28 ℃±1 ℃,軸向溫度梯度:1 ℃/mm ～2 ℃/mm.生長(zhǎng)完成后采用KB-A1型退火爐在700 ℃處退火,降溫速率為10 ℃/h,在此工藝參數(shù)下長(zhǎng)出了KBr單晶,如圖1所示.

圖1 Φ 96 mm×30 mm KBr單晶Fig.1 Φ 96 mm×30 mm single crystal

1.4 樣品表征

將晶體切割后進(jìn)行粗磨、細(xì)磨和拋光,用于后續(xù)測(cè)試.用X射線粉末衍射儀(XRD-7000,SHIMADZU)分析晶體的物相組成,掃描范圍為10°～80°.用IR Prestige-21型Fourier紅外光譜儀對(duì)晶體的透過曲線進(jìn)行測(cè)試,測(cè)量范圍為0.2 μm ～17.0 μm.用QUANTAX 200型能譜儀對(duì)晶體中元素進(jìn)行測(cè)試,最大脈沖輸出能力和能量標(biāo)尺量程分別為60 Kcps和20 KeV.采用FM-Nanoview 100型原子力顯微鏡對(duì)晶體表面潮解情況和粗糙度進(jìn)行測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 KBr晶體的潮解機(jī)理

研究晶體的潮解機(jī)理是解決堿金屬鹵化物晶體加工的關(guān)鍵所在,實(shí)驗(yàn)過程中分別研究了溫度為20 ℃,30 ℃和50 ℃,濕度分別為50 %,60 %,70 %,80 %和90 %條件下的潮解情況,時(shí)間統(tǒng)一設(shè)為24 h,采用原子力顯微鏡對(duì)晶體表面形貌進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)在相同濕度下,溫度越高越容易潮解;在相同溫度條件下,濕度越大越容易潮,說明KBr晶體的潮解與溫度和濕度密切相關(guān),隨著溫度和濕度增加,潮解越來越嚴(yán)重.實(shí)驗(yàn)過程中也對(duì)潮解后物質(zhì)的物相和元素進(jìn)行了分析,如圖2所示.

(a) XRD

(b) EDX

從圖2中可以看出,晶體潮解后沒有新物質(zhì)產(chǎn)生,說明KBr晶體的潮解是一個(gè)物理過程.堿金屬鹵化物晶體質(zhì)軟,不能采用含磨粒的拋光液進(jìn)行拋光,否則將產(chǎn)生劃痕,而KBr晶體易溶于水而不溶于乙醇[1],因此實(shí)驗(yàn)過程中選擇水作為溶劑,乙醇作為活性劑,此時(shí)拋光效果較差,通過反復(fù)實(shí)驗(yàn),在以上兩種拋光液基礎(chǔ)上,引入了一種緩沖劑,使整個(gè)拋光液在晶體不同部位選擇覆蓋,從而有效控制了整個(gè)拋光過程,最終得到了以上三者的最佳配比,溶劑∶緩沖劑∶表面活性劑X=87.5∶9.5∶3.

2.2 KBr晶體的加工工藝

晶體被切割成所需樣品用于后續(xù)加工,加工工藝主要有粗磨、細(xì)磨和精拋,其中精拋是最關(guān)鍵的工藝,因此本文研究了拋光壓力、拋光盤轉(zhuǎn)速、拋光液流量和拋光時(shí)間對(duì)晶體拋光效果的影響規(guī)律.

2.2.1 拋光壓力對(duì)晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

壓力的大小將會(huì)影響晶體與拋光墊之間的摩擦力,進(jìn)而影響晶體的表面質(zhì)量.實(shí)驗(yàn)中開展了不同壓力下拋光實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2.拋光壓力與晶體表面去除率和粗糙度的關(guān)系如圖3所示.

表2 不同拋光壓力下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters under different polishing pressures

從圖3中可以看出,KBr晶體的去除率隨著拋光壓力的增加而增加,當(dāng)壓力超過0.104 2 MPa時(shí),晶體的去除率變化不大,這與Preston方程中壓力與去除率的關(guān)系基本一致.去除率隨壓力的變化規(guī)律是由晶體與拋光墊之間的摩擦力造成的,當(dāng)壓力達(dá)到一定值后,晶體與拋光墊之間的拋光液的量基本不變,對(duì)晶體的溶解能力也趨于穩(wěn)定.而晶體表面粗糙度隨著拋光壓力的增加而減小,這是由于當(dāng)壓力較小時(shí),晶體與拋光墊的摩擦力較小,而水溶解晶體的速度不變,不能及時(shí)將溶解層從晶體表面帶走,導(dǎo)致晶體表面粗糙度大,隨著壓力的增加,晶體與拋光墊的相互作用增大,表面粗糙度逐漸降低,當(dāng)壓力達(dá)到0.104 2 MPa后,表面粗糙度變化不大,結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果,確定了最佳拋光壓力為0.104 2 MPa.

(a) 去除率

(b) 粗糙度

2.2.2 拋光液流量對(duì)晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

拋光液流量大小會(huì)影響晶體去除率,同時(shí)也會(huì)因拋光液的潤(rùn)滑性影響機(jī)械作用.找出拋光過程中最佳的拋光液流量,是保證拋光后晶體表面質(zhì)量的關(guān)鍵,不同拋光液流量下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表3.拋光液流量與晶體表面去除率和粗糙度的關(guān)系如圖4所示.

表3 不同拋光液流量下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 3 Experimental parameters under different polishing liquid flow rates

(a) 去除率

(b) 粗糙度

從圖4可以看出,KBr晶體的去除率隨著拋光液流量的增加先變大后變小,當(dāng)拋光液流量較小時(shí),整個(gè)拋光過程主要以機(jī)械作用為主,晶體和拋光墊之間的摩擦力較大,此時(shí)晶體的溶解速率小于機(jī)械去除速率,導(dǎo)致晶體表面完美性較差;隨著拋光液流量的增大,晶體的溶解速率較大,溶解層能夠及時(shí)地被拋光液帶走,此時(shí)拋光速率較快;當(dāng)拋光液流量進(jìn)一步增加時(shí),化學(xué)溶解作用大于機(jī)械作用,晶體與拋光墊之間的摩擦力減少,導(dǎo)致晶體表面的去除率降低.

晶體表面粗糙度隨拋光液流量先減小后增大,當(dāng)拋光液流量較小時(shí),晶體與拋光墊之間的摩擦力較大,而水對(duì)晶體的溶解速率較小,從而使表面質(zhì)量降低,粗糙度較大;隨著拋光液流量的增加,晶體的溶解速率增大,晶體與拋光墊之間的摩擦力減小,拋光過程中的機(jī)械作用與化學(xué)溶解作用匹配度較好,此時(shí)晶體表面的粗糙度降低;隨著拋光液流量增大,拋光過程中的化學(xué)溶解作用大于機(jī)械作用,溶解后的晶體不能及時(shí)從晶體表面去除,導(dǎo)致晶體表面質(zhì)量降低.綜合實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)際拋光情況,選擇15 mL/min為最佳拋光液流量.

2.2.3 拋光盤轉(zhuǎn)速對(duì)晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

拋光盤轉(zhuǎn)速的大小將影響晶體與拋光墊之間的摩擦力,實(shí)驗(yàn)中不同拋光盤轉(zhuǎn)速下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表4所示.拋光盤轉(zhuǎn)速與晶體表面去除率和粗糙度的關(guān)系如圖5所示.

表4 不同拋光盤轉(zhuǎn)速下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 4 Experimental parameters under different polishing disc speed

(a) 去除率

(b) 粗糙度

從圖5中可以看出,KBr晶體的去除率隨著拋光盤的增加而增加,當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí),拋光盤與晶體之間的摩擦力較小,而水溶解晶體的速率不變,導(dǎo)致溶解層不能及時(shí)排除,此時(shí)材料的去除率較小,隨著轉(zhuǎn)速的增加,晶體與拋光墊之間的摩擦力逐漸增大,去除率也增大.

晶體表面粗糙度隨拋光液流量先變小后增大,在拋光盤轉(zhuǎn)速較低時(shí),晶體與拋光墊之間的摩擦力較小,而水溶解晶體的速率較大,此時(shí)拋光過程中主要以化學(xué)作用為主,導(dǎo)致水溶解后的晶體不能及時(shí)從晶體表面去除,降低了晶體的表面質(zhì)量,粗糙度變大;隨著轉(zhuǎn)速的增大,晶體與拋光墊之間的相關(guān)作用力也逐漸增大,當(dāng)化學(xué)作用與機(jī)械作用匹配度較好時(shí),此時(shí)拋光效率最佳,晶體表面質(zhì)量最好,粗糙度最低;隨著轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增加,此時(shí)晶體與拋光墊之間的相互作用加快,導(dǎo)致拋光液在拋光墊上分布不均,晶體表面質(zhì)量下降,表面粗糙度增加.因此,結(jié)合實(shí)驗(yàn)實(shí)際情況,選擇30 r/min為最佳拋光盤轉(zhuǎn)速.

2.2.4 拋光時(shí)間對(duì)晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

合理的拋光時(shí)間是晶體表面質(zhì)量的重要保證,拋光時(shí)間過短,會(huì)導(dǎo)致晶體表面平整度不夠,拋光時(shí)間過長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)過拋現(xiàn)象,因此,需找出最佳的拋光時(shí)間,不同拋光時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表5.不同拋光時(shí)間與晶體表面去除率和粗糙度的關(guān)系如圖6所示.

表5 不同拋光時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 5 Experimental parameters under different polishing time

從圖6中可以看出,在前20 min內(nèi),KBr晶體的去除率隨著拋光時(shí)間的增加而增加,當(dāng)時(shí)間超過20 min后,晶體的去除率變化不大.這是由于在拋光的起步階段,由于晶體表面凸凹不平,晶體與拋光墊之間的摩擦力較大,導(dǎo)致晶體的去除率大,隨著拋光時(shí)間的延長(zhǎng),晶體表面逐漸平坦化,晶體與拋光墊之間的摩擦力趨于恒定,此時(shí)去除率變化較小.

(a) 去除率

(b) 粗糙度

隨著拋光時(shí)間增加,晶體表面粗糙度先減少后增大,當(dāng)拋光時(shí)間達(dá)到20 min時(shí),晶體的表面粗糙度達(dá)到最小,這是由于在拋光起始階段,由于晶體表面凸凹不平,水的溶解作用和晶體與拋光墊之間的摩擦作用都很大,晶體的拋光速率較大,逐漸實(shí)現(xiàn)了晶體表面的平整化,到達(dá)20 min時(shí),拋光過程中的化學(xué)溶解作用和機(jī)械作用匹配度好,此時(shí)晶體表面質(zhì)量好,粗糙度低;隨著拋光時(shí)間的延長(zhǎng),晶體局部區(qū)域拋光液分布不均,導(dǎo)致晶體表面的粗糙度出現(xiàn)一定的增大,但這種增加幅度很小,最后將趨于穩(wěn)定.因此,結(jié)合拋光時(shí)間對(duì)材料去除率的影響和實(shí)驗(yàn)實(shí)際情況,選擇20 min為最佳拋光時(shí)間.在最佳拋光參數(shù)下,得到了滿足客戶需求的晶體元件,此時(shí)晶體表面粗糙度為3.96 nm,如圖7所示,晶體的透過率為90.2 %,但存在一定的吸收.

(b) 晶體元件表面粗糙度

3 結(jié)論

采用電阻加熱提拉法,在最佳工藝參數(shù)條件下生長(zhǎng)出了Φ96 mm×30 mm KBr 5晶體.KBr晶體的潮解機(jī)理分析表明晶體的潮解是一個(gè)物理過程,它與溫度和濕度密切相關(guān),基于潮解機(jī)理選擇了以水+乙醇+表面活性劑X為主要成分的拋光液,三者的最佳配比是87.5∶9.5∶3. 通過拋光實(shí)驗(yàn)得到了最佳的拋光參數(shù)為:最佳壓力為0.104 2 MPa、拋光液流量為15 mL/min、拋光盤轉(zhuǎn)速為30 r/min和拋光時(shí)間為20 min.本文的研究成果將為高品質(zhì)堿金屬鹵化物晶體的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供重要的參考.