碳點(diǎn)的合成、發(fā)光機(jī)理及在WLEDs中的應(yīng)用

王園遲

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

發(fā)光二極管(LEDs)相較于傳統(tǒng)液晶顯示器而言，具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率和顯色指數(shù)，被認(rèn)為是照明和顯示領(lǐng)域的革命性創(chuàng)新。近年來，基于無機(jī)量子點(diǎn)和鈣鈦礦納米晶體的LEDs掀起了國內(nèi)外的研究熱潮，在眾多高性能器件上取得了巨大的成就。其中，用于室內(nèi)外照明的白光LEDs(WLEDs)，由于使用壽命長、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、節(jié)能效果好等優(yōu)點(diǎn)，對于降低能源消耗具有重要意義，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，基于重金屬(如Cd2+和Pb2+)的WLEDs的高毒性、低穩(wěn)定性和高成本問題是無法回避的[1]。這些棘手的問題可能會(huì)嚴(yán)重阻礙它們在消費(fèi)市場的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

碳點(diǎn)是一類尺寸在20 nm以下的零維新型熒光納米材料，由碳核和表面官能團(tuán)(羧基、羥基或氨基等)，光致發(fā)光是它們的固有特性[2]。自2004年首次發(fā)現(xiàn)以來，因其發(fā)射光譜寬、熒光可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、無毒等特點(diǎn)，受到越來越廣泛的關(guān)注，在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感和光電器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。相較于有毒的傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，碳點(diǎn)前驅(qū)體來源廣泛，成本低廉，考慮到重金屬/稀土資源的不可再生，以及潛在的環(huán)境污染等問題，碳點(diǎn)被認(rèn)為是傳統(tǒng)重金屬/稀土發(fā)光材料的理想替代品 。

近年來，隨著碳點(diǎn)研究的不斷深入，基于碳點(diǎn)的WLEDs取得了眾多研究成果?；谔键c(diǎn)的WLEDs可通過在UV芯片上結(jié)合藍(lán)、紅、綠光或黃熒光碳點(diǎn)，或使用藍(lán)芯片結(jié)合黃光碳點(diǎn)來制備，主要分為光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類。以下我們將從碳點(diǎn)的合成、熒光機(jī)理及在WLEDs中的應(yīng)用等角度，對最新的相關(guān)研究進(jìn)行綜述。

1 合成方法

不同的制備方法會(huì)導(dǎo)致碳點(diǎn)的形態(tài)、尺寸以及碳化程度不同，而結(jié)構(gòu)的差異直接影響熒光性能，因此，碳點(diǎn)的合成方法顯得尤為重要。自碳點(diǎn)誕生以來，一系列制備碳點(diǎn)的方法隨著科技的進(jìn)步得以不斷發(fā)展并優(yōu)化。主要分為兩大類，自下而上法(Bottom-up)和自上而下法(Top-down)。前者采用有機(jī)單體/聚合物前驅(qū)體，而后者采用石墨或碳納米管等碳材料，如圖1所示。

圖1 碳點(diǎn)的兩大類制備方法[3]Fig.1 Two main preparation routes for carbon dots

1.1 自上而下法

Top-down是指通過物理化學(xué)手段將大尺寸的碳材料剝離成納米級產(chǎn)物，如電弧放電法、激光燒蝕法、電化學(xué)法等。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是原材料豐富、成本低廉，但涉及多步反應(yīng)和復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理，熒光量子產(chǎn)率通常不高。2004年，Xu 等[4]在利用電弧放電法由煙煤制備碳納米管時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)了熒光碳點(diǎn)。將單壁碳納米管懸浮液通過凝膠電泳得到具有熒光的混合物，對該混合物進(jìn)一步分離，得到了在365 nm紫外光激發(fā)下分別發(fā)藍(lán)綠色、黃色和橙紅色的三種不同粒徑的熒光納米顆粒。2006年，Sun等首次采用激光刻蝕法制備出粒徑約為5 nm，發(fā)光效率為4%～10%的熒光碳點(diǎn)。Pan等[6]通過水熱法切割氧化石墨烯薄片，制備出藍(lán)光發(fā)射的水溶性石墨烯量子點(diǎn)，直徑約10 nm，呈均勻分布狀態(tài)。AFM表征結(jié)果顯示，85%以上的石墨烯量子點(diǎn)層數(shù)在1～3層左右。Shen等[7]采用液相剝離非晶石墨，無需高強(qiáng)度切削，直接獲得了高成品率、高質(zhì)量的石墨烯量子點(diǎn)，尺寸在2～10 nm，產(chǎn)率達(dá)40%。

圖2 (a)激光燒蝕法制備碳點(diǎn)；(b)液相剝離法制備碳點(diǎn)Fig.2 Schemes of (a) laser ablation; (b) liquid phase stripping to prepare carbon dots

這些方法可以產(chǎn)生具有完美石墨烯結(jié)構(gòu)和10 nm以下的單分散碳點(diǎn)。然而，這些方法流程繁瑣、成本高、產(chǎn)量低，形成的碳點(diǎn)由于缺乏官能團(tuán)容易π-π堆積，熒光效率不高甚至產(chǎn)生熒光淬滅，不利于碳點(diǎn)的大規(guī)模制備。

1.2 自下而上法

Bottom-up是指通過化學(xué)手段熱解或碳化含碳化合物得到碳點(diǎn)，如水/溶劑熱法、微波輔助法、固相熱解法等，這些都是較為常用的制備碳點(diǎn)的方法。其中，以碳水化合物、有機(jī)酸和聚合物為前驅(qū)體，通過微波輔助或溶劑熱反應(yīng)合成碳點(diǎn)，得到了廣泛的研究。Xu等以檸檬酸為碳源、聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP K-30)為氮源，通過水熱反應(yīng)(180 ℃，6 h)制備了氮摻雜藍(lán)光碳點(diǎn)，具有30.21%的熒光量子產(chǎn)率和良好的發(fā)光穩(wěn)定性。Feng等用微波法加熱天冬氨酸水溶液，經(jīng)透析凈化、冷凍干燥后，得到棕黃色蓬松粉末狀碳點(diǎn)，在紫外光激發(fā)下呈白光發(fā)射。Zhang等在家用微波爐中以檸檬酸、半胱氨酸為前驅(qū)體制備出固態(tài)黃光發(fā)射碳點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)的快速合成。

圖3 (a)檸檬酸和PVP K-30水熱法制備藍(lán)光發(fā)射碳點(diǎn)；(b)天冬氨酸水溶液微波法制備白光發(fā)射碳點(diǎn)；(c)檸檬酸、半胱氨酸微波法制備固態(tài)黃光發(fā)射碳點(diǎn)Fig.3 (a) Blue light-emitting carbon dots prepared by hydrothermal method with citric acid and PVP K-30; (b) White light-emitting carbon dots prepared by microwave method with aspartic acid aqueous solution; (c) Solid yellow light- emitting carbon dots prepared by microwave method with citric acid and cysteine

水熱法和微波法對于制備結(jié)構(gòu)均勻的晶狀碳點(diǎn)是一個(gè)較好的選擇，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，能夠可控合成各種具有不同結(jié)構(gòu)和性能的熒光碳點(diǎn)。

2 熒光機(jī)理

碳點(diǎn)的熒光機(jī)理一直以來都存在著巨大的爭議，到目前為止確定了四種合理的發(fā)光機(jī)制[11]：碳核態(tài)(由共軛π域決定)；表面態(tài)(由碳主鏈和相連的化學(xué)基團(tuán)決定)；分子態(tài)(由連接在CDs表面或內(nèi)部的熒光分子決定)；交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)。

2.1 碳核態(tài)

對于具有完美石墨烯結(jié)構(gòu)和較少表面化學(xué)基團(tuán)的石墨烯碳量子點(diǎn)來說，共軛π-π域的禁帶被認(rèn)為是內(nèi)在發(fā)光中心。Nikita等利用量子化學(xué)法模擬碳點(diǎn)的碳核中C原子的雜化狀態(tài)(主要包括sp3和sp2)，模擬的結(jié)果說明，大多數(shù)碳點(diǎn)的光學(xué)特性都與碳核的sp2雜化域有關(guān)。通過對比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)計(jì)算數(shù)據(jù)與碳點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)光學(xué)特性完全一致。這表明碳點(diǎn)的發(fā)光可能是由共軛π-π域來決定的。

2.2 表面態(tài)

表面態(tài)是由化學(xué)基團(tuán)與碳核的協(xié)同雜化形成的熒光發(fā)射中心。眾所周知，碳點(diǎn)表面具有豐富的官能團(tuán)，所謂表面態(tài)不是由孤立的化學(xué)基團(tuán)組成，而是由碳主鏈和連接的化學(xué)基團(tuán)的雜化組成的。官能團(tuán)具有不同的能級，這可能導(dǎo)致一系列的發(fā)射勢阱。當(dāng)一定激發(fā)波長的光照射碳點(diǎn)時(shí)，表面態(tài)發(fā)射勢阱將主導(dǎo)發(fā)射。更高程度的表面氧化或其他有效的雜原子修飾(化學(xué)功能化)會(huì)導(dǎo)致更多的表面缺陷，從而導(dǎo)致紅移發(fā)射。碳核上的含氧官能團(tuán)是碳點(diǎn)的主要表面狀態(tài),不同顏色的熒光發(fā)射可能是由不同的表面氧化引起的[13]。

2.3 分子態(tài)

分子態(tài)是由有機(jī)熒光團(tuán)單獨(dú)形成的熒光發(fā)射中心，熒光團(tuán)連接在碳主鏈的表面或內(nèi)部，直接導(dǎo)致熒光的發(fā)射。分子態(tài)是碳點(diǎn)的一種新興發(fā)光中心，主要是存在于通過自下而上的方法制備得到的碳點(diǎn)中。反應(yīng)初期溫度較低時(shí)，會(huì)形成小的熒光分子團(tuán)，隨著炭化溫度的升高，小分子熒光團(tuán)則脫水形成碳核。在熒光量子產(chǎn)率較高的情況下，分子態(tài)碳點(diǎn)一般都具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射[14]。

2.4 交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)

交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)是由吉林大學(xué)楊柏老師最先提出來的[15]。這種發(fā)光機(jī)制一般存在于聚合物碳點(diǎn)中，這類碳點(diǎn)通常是通過脫水、縮合、碳化或自組裝等途徑從非共軛聚合物中制備的。分子間的交聯(lián)態(tài)使得化合鍵的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)減少，非輻射躍遷受到抑制，從而導(dǎo)致了熒光發(fā)射的增強(qiáng)。

3 碳點(diǎn)在WLEDs中的應(yīng)用

白光發(fā)光二極管(WLEDs)以發(fā)光效率高、亮度高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)成為未來固態(tài)光源的有力競爭者[16-18]。WLEDs一般分為兩類，熒光粉轉(zhuǎn)換型WLEDs和電致發(fā)光WLEDs。基于碳點(diǎn)的熒光穩(wěn)定性和可調(diào)諧性，近年來，大量新型碳點(diǎn)被開發(fā)并應(yīng)用于WLEDs。

3.1 熒光粉轉(zhuǎn)換型WLEDs

圖4 鄰苯二酸、鄰苯二胺溶劑熱法制備多色碳點(diǎn)， 并用于組裝WLEDs實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射Fig.4 Carbon dots prepared by solvothermal method of phthalic acid and phenylenediamine for assembling WLEDs to realize white light emission

熒光粉轉(zhuǎn)換型WLEDs中，碳點(diǎn)主要作為光轉(zhuǎn)換材料涂覆在芯片上(藍(lán)光或紫外光芯片)，芯片發(fā)光激發(fā)光轉(zhuǎn)換材料，通過調(diào)節(jié)光轉(zhuǎn)換材料的厚度或成分，實(shí)現(xiàn)不同色溫的白光發(fā)射。有研究人員將多色硅碳發(fā)光材料與有機(jī)硅樹脂共混制備了熒光轉(zhuǎn)換層，這種固態(tài)發(fā)光材料的熒光量子產(chǎn)率(30%～40%)相對于相應(yīng)的碳點(diǎn)溶液(8%～32%)有所改善[19]。也有報(bào)道表明以對苯二胺和甘氨酸為前驅(qū)體，采用溶劑熱法制備了具有紅、綠、藍(lán)發(fā)射特性的多色碳點(diǎn)。將其與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合作為光轉(zhuǎn)換層用于制備WLEDs器件，WLEDs的色坐標(biāo)為(0.33，0.33)(白光標(biāo)準(zhǔn)值)，色溫為5612 K，顯色指數(shù)(CRI)為89(≥80即為良好)，具有良好的抗光漂白性能。Ding等[14]采用溶劑熱法，以鄰苯二酸、鄰苯二胺為原料，乙醇為溶劑，在200 ℃、12 h的條件下反應(yīng)，通過柱層析法分離，一步得到綠光、黃光、橙光碳點(diǎn)。其中綠色碳點(diǎn)與后續(xù)制備的藍(lán)、紅光碳點(diǎn)混合，嵌入基質(zhì)成膜，實(shí)現(xiàn)了具有良好的顏色穩(wěn)定性以及高顯色指數(shù)的WLEDs。

3.2 電致發(fā)光WLEDs

與熒光粉轉(zhuǎn)換型WLEDs不同，電致發(fā)光WLEDs直接將載流子注入到發(fā)光層，光電子以輻射躍遷的方式產(chǎn)生熒光，這種方式產(chǎn)生能量損失極小，從而可以獲得更高效率的區(qū)域白光光源[21]。目前有少部分碳點(diǎn)用于電致發(fā)光WLEDs。

圖5 (a)碳點(diǎn)作為電致發(fā)光WLED的活性發(fā)光層原理圖； (b)三種不同波長的紅光碳點(diǎn)用于電致發(fā)光WLEDs的光譜圖； (c)碳點(diǎn)基WEDs的CIE色坐標(biāo)圖Fig.5 (a) Schematic of carbon dots as active luminescent layers for electroluminescent WLEDs; (b) Spectra of three different red carbon dots applied for electroluminescent WLEDs; (c) CIEchromaticity diagram of carbon dots based-WLEDs

2011年，Wang等[22]首次報(bào)道了由單組分碳點(diǎn)組裝的WLEDs。當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時(shí)，WLEDs的顯色指數(shù)達(dá)到了82，可與部分商業(yè)WLEDs相媲美。最大外量子效率達(dá)0.083%，表明碳點(diǎn)作為白光電致發(fā)光器件的替代熒光粉具有很大潛力。Manivannan等[23]以PDDA(二烯丙基二甲基氯化銨)水溶液為原料，采用微波輔助水熱法一步合成出了白色發(fā)光碳點(diǎn)(WLECDs)。在350 nm激發(fā)下， WLECDs的水溶液發(fā)出的白光絕對量子產(chǎn)率為11%，相關(guān)色溫為5999 K，CIE坐標(biāo)為(0.321,0.348)，表明這種白光碳點(diǎn)在WLEDs的應(yīng)用上具有很大的潛力。Jia等[24]利用供電子基團(tuán)鈍化的方法合成出了三種不同發(fā)射波長的紅光碳點(diǎn)(637、642和645 nm)，乙醇中最高量子產(chǎn)率達(dá)86.0%。將這三種碳點(diǎn)作為WLEDs的活性發(fā)光層，組裝得到的WLEDs最大亮度為5248～5909 cd/A2，電流效率為3.65～3.85 cd/A，運(yùn)行50 h后亮度仍保持在初始值的80%以上，表現(xiàn)出良好的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，為開發(fā)高性能電致發(fā)光WLEDs開辟了新途徑。

4 結(jié) 語

本文對熒光碳點(diǎn)的合成方法、熒光機(jī)理以及它們在WLEDs器件上的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了簡要介紹。碳點(diǎn)作為一種新型熒光納米碳材料，以其自身優(yōu)異的性能引起了材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)有各種各樣的方法(自上而下和自下而上)來制備具有可控特性的碳點(diǎn)，其合成過程被認(rèn)為是安全的和環(huán)境友好的。盡管碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制仍存在爭議，目前已形成四種主流的熒光機(jī)理，眾多的科研人員仍致力于探索更為明確的碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)制。此外，碳點(diǎn)在眾多應(yīng)用方面存在巨大的潛力如WLEDs，有望成為傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)和稀土發(fā)光材料的理想替代品，因此，促進(jìn)碳點(diǎn)領(lǐng)域的發(fā)展具有十分重要的長遠(yuǎn)意義。