Fe 和C 元素對(duì)銅合金組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

劉杰慧，鮮勇，劉政，楊超，丁義超，肖杰

（成都工業(yè)學(xué)院 a.材料與環(huán)境工程學(xué)院，b.大學(xué)科技園，成都 611730）

金屬銅具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)性能以及較低的強(qiáng)度、硬度。為了拓展其應(yīng)用，需要對(duì)銅進(jìn)行強(qiáng)化。目前，用作強(qiáng)化的增強(qiáng)相主要有SiC，Al2O3等陶瓷相以及Cr，Ag，Nb 等典型金屬相[1—4]。這些原材料或資源匱乏，或成本較高，或制備工藝復(fù)雜，限制了此類高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的廣泛應(yīng)用。相對(duì)而言，F(xiàn)e 元素具有比其他合金元素更低的成本，因此Cu-Fe 系合金近年備受關(guān)注[5—7]。由于純鐵的強(qiáng)度、硬度不高，對(duì)銅的增強(qiáng)作用十分有限，因此，純鐵通常需要添加碳元素，以提升強(qiáng)度。近年來，劉秋香等[8]和Lu 等[9]在純銅、工業(yè)純鐵中添加不同比例的Fe-5C 中間合金，采用真空熔煉法制備了不同含碳量（0，0.05%，0.2%，0.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Cu-14Fe-C 合金，并研究了C 對(duì)銅合金組織的影響；郭煒等[10]和Guo 等[11]還按上述制備方法系統(tǒng)地研究了Cu-14Fe-C 合金（不同含碳量）的拉拔及退火后的組織與性能。

結(jié)合鐵碳二元相圖，共析成分（在鐵碳二元合金中，當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%時(shí)為共析成分，即鐵碳質(zhì)量比為124∶1）得到珠光體時(shí)，材料的綜合性能最佳。當(dāng)Cu-14Fe-C 合金中的含碳量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.05%，0.2%，0.7%時(shí)，相當(dāng)于鐵碳二元合金中，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為0.35%，1.4%，4.9%。文獻(xiàn)[8—11]主要采用真空熔煉法研究了亞共析成分、過共析成分和過共晶成分的鐵碳合金對(duì)銅合金組織和性能的影響；在銅基體中添加共析成分的鐵碳合金尚未有系統(tǒng)研究。目前，多采用真空熔煉法制備Cu-Fe-C 合金，其他制備方法少見報(bào)道。

文中采用真空熱壓燒結(jié)法，重點(diǎn)研究共析成分的Fe，C 元素對(duì)銅合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。為此，筆者在銅粉中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)共析成分的鐵粉和石墨粉（如表 1 所示，鐵碳質(zhì)量比固定為124∶1），采用真空熱壓燒結(jié)的方法合成Cu-Fe-C 合金。通過抗拉強(qiáng)度、硬度測試，對(duì)比研究共析成分的鐵粉、石墨粉對(duì)Cu-Fe-C 合金抗拉強(qiáng)度和硬度的影響，并通過金相分析、掃描電鏡、X 射線衍射、能譜分析等表征手段研究材料的成分、微觀組織結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)

主要設(shè)備：XQM-4KL 行星球磨機(jī)，VHP140/25-2300 真空熱壓燒結(jié)爐，石墨模具（Φ60 mm×140 mm），光學(xué)顯微鏡（BX53，Olympus），TD-3500 X 射線衍射儀，Delphi CLEM 掃描電鏡，WDW-20 電子萬能試驗(yàn)機(jī)，HV-1000A 維氏硬度計(jì)，天平等。

主要原料：氣霧化銅粉（純度為99.99%，平均粒度為30 μm），石墨粉（純度為99.95%，粒度為150 μm），F(xiàn)e 粉（純度為99.95%，粒度為74 μm），無水乙醇。原料主要化學(xué)成分見表1，鐵粉、石墨粉的質(zhì)量配比為共析成分（即2#，3#，4#組中，鐵碳質(zhì)量比固定為124∶1），其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占合金材料的0，5%，10%，15%，具體添加量見表1。

表1 試驗(yàn)方案Tab.1 Experimental scheme

將表1 中4 種質(zhì)量配比的原材料分別放入不同不銹鋼球磨罐中，球料比均為3∶1。添加無水乙醇進(jìn)行濕球磨，設(shè)定轉(zhuǎn)速為280 r/min，球磨時(shí)間為12 h。將得到的漿料在400 ℃的氫氣中干燥還原，最后放入石墨模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。參考文獻(xiàn)[12]中的燒結(jié)參數(shù)：燒結(jié)壓力為20 MPa，燒結(jié)真空度為0.1 Pa，升溫速率為10 ℃/min，燒結(jié)溫度為950 ℃。為防止晶粒粗大，設(shè)計(jì)保溫時(shí)間為30 min。

將燒結(jié)后的樣品制成3 件拉伸試樣（標(biāo)距尺寸：厚為1 mm，寬為3 mm，長為13 mm），并在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測量抗拉強(qiáng)度，并采用維氏硬度計(jì)測量銅基體和第二相的硬度。利用X 射線衍射做物相分析；將體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液和氯化鐵鹽酸溶液（5 g 的氯化鐵、50 mL 鹽酸和100 mL 水）作為侵蝕劑，分別觀察鐵及鐵合金的組織和銅晶粒的變化情況；用掃描電鏡及能譜儀觀察、分析樣品的微觀組織和成分。

2 結(jié)果與討論

圖1 為添加不同鐵粉、石墨粉含量時(shí)，Cu-Fe-C合金的抗拉強(qiáng)度和維氏硬度的變化情況。由圖1 可知，純銅粉經(jīng)熱壓燒結(jié)后，抗拉強(qiáng)度為197 MPa。隨著鐵粉、石墨粉的增加，Cu-Fe-C 合金的強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)鐵粉、石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Cu-Fe-C合金的強(qiáng)度達(dá)到了最高值，為281.6 MPa，與未加鐵粉、石墨粉的試樣相比，抗拉強(qiáng)度增加了43%。銅基體的硬度隨著鐵粉、石墨粉的增加持續(xù)增加，當(dāng)鐵粉、石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，最高硬度為HV74.94；與未加鐵粉、石墨粉的試樣相比，銅基體的硬度增加了45%。為分析銅基復(fù)合材料硬度和強(qiáng)度的變化原因，進(jìn)一步對(duì)樣本進(jìn)行了金相組織觀察。

圖1 試樣的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of samples

圖2 為添加不同鐵粉、石墨粉含量時(shí)，Cu-Fe-C合金樣品經(jīng)氯化鐵鹽酸溶液腐蝕后的金相組織。由圖2a 可知，純銅的組織接近鑄態(tài)，晶粒最為粗大，粒徑為50～200 μm，這說明純銅經(jīng)950 ℃燒結(jié)后，組織發(fā)生完全再結(jié)晶并最終形成了粗大組織。當(dāng)加入鐵粉和石墨粉后，組織中出現(xiàn)了第二相。第二相的尺寸大小不一，較大尺寸的呈不規(guī)則長塊狀，長約20～30 μm，寬約為3～5 μm；較小的則呈現(xiàn)顆粒狀。隨著鐵粉、石墨粉含量的增加，逐漸出現(xiàn)了越來越多的黑色第二相，第二相的分布也越來越均勻。

由圖2b—c 可知，在黑色第二相組織周圍的銅晶粒更為細(xì)小，尤其是在黑色長塊狀第二相附近，銅晶粒得到了明顯細(xì)化。這是因?yàn)樵跓釅簾Y(jié)過程中，第二相能釘扎銅晶粒的晶界，從而阻礙銅基體晶粒的形核與長大。由于第二相較少，對(duì)銅基體晶粒的形核與長大的阻礙有限，因此晶粒細(xì)化呈現(xiàn)區(qū)域性。隨著鐵粉、石墨粉的添加量逐漸增多，第二相逐漸增加，且分布更為均勻，對(duì)晶粒形核和長大的阻礙作用變大，最終導(dǎo)致銅基體的晶粒均勻細(xì)小，見圖2d。綜上所述，鐵粉、石墨粉的加入可以細(xì)化銅基體的晶粒，從而在整體上提高了銅基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和硬度，尤其是銅基體的硬度，晶粒越細(xì)小，其硬度就越高。隨著鐵粉、石墨粉總量的增加，抗拉強(qiáng)度先增后降的原因還需結(jié)合微觀組織做進(jìn)一步分析。

圖2 燒結(jié)試樣的金相組織Fig.2 Microstructure of sintered samples

圖3 為不同銅、鐵、碳含量的XRD 圖譜。由圖3 可知，熱壓燒結(jié)后的主相是銅；當(dāng)鐵粉和石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，出現(xiàn)α-Fe 的最強(qiáng)峰；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至15%時(shí)，α-Fe 的特征峰更加明顯，由此可判定大部分的第二相為α-Fe。但在XRD圖譜中并未觀察到碳的特征峰或者碳化物的特征峰，這是因?yàn)榕c銅基體相比，石墨粉的添加量極少，即使存在游離碳或者碳化物，經(jīng)衍射后形成的衍射峰強(qiáng)度也非常弱，因此在XRD 圖譜上難以顯示。

圖3 試樣的X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of samples

結(jié)合金相組織可以得出，隨著鐵粉、石墨粉的加入，主要的物相是銅，其次是α-Fe。在金相組織中，α-Fe 受到氯化鐵鹽酸溶液的強(qiáng)烈侵蝕后，在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)黑色。α-Fe 是細(xì)化銅基體晶粒的主相，也是增強(qiáng)銅基體的第二相。

為了更好地觀察第二相的組織形貌，采用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液對(duì)不同銅、鐵、石墨含量的樣品進(jìn)行腐蝕，并通過SEM 觀察其背散射電子像。其中，圖4a—c 為電鏡下較低放大倍數(shù)的組織分布。由圖4 可知，隨著鐵粉、石墨粉的增加，第二相的分布密度越來越大，這與金相組織的分布特點(diǎn)一致，但銅基體未被硝酸酒精腐蝕。為了進(jìn)一步觀察第二相的形貌和襯度等細(xì)節(jié)，特將黑色框圖放大至高倍進(jìn)行觀察，如圖4d—f 所示。其中，大部分第二相呈灰色，其形貌主要為長塊狀以及不規(guī)則塊狀，黑色區(qū)域的主要形貌為細(xì)條狀和顆粒狀，隨著鐵粉、石墨粉添加量的增多，這些區(qū)域趨于密集；除此以外，還有部分組織呈現(xiàn)灰白相間的片層狀。

原子序數(shù)不同是呈現(xiàn)背散射電子像明暗的本質(zhì)原因，因此，采用能譜分析探究各種襯度組織的成分。在圖4 中A，B，C等3 處做點(diǎn)掃描，得到了灰、黑、白區(qū)域的成分信息，如表2 所示。由表2 可知，B處黑色條狀組織中的碳原子數(shù)占比為94.83%，說明黑色條狀組織處主要聚集了沒有參與反應(yīng)的石墨粉。由圖4d—f 可知，石墨粉聚集區(qū)在電鏡下的形狀主要為細(xì)條狀、顆粒狀。因?yàn)殂~相與碳相的互溶程度很低，銅-碳界面區(qū)的結(jié)合強(qiáng)度也較低，因此這些形態(tài)相當(dāng)于裂縫和孔洞，割裂了銅基體，破壞了基體的連續(xù)性。隨著鐵粉、石墨粉總量的增加，黑色石墨粉聚集區(qū)越來越多，割裂作用越來越明顯。綜上所述，隨著鐵粉、石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%，更多的石墨粉發(fā)生聚集，形成了割裂基體的缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度開始下降。

表2 能譜分析各元素的原子比Tab.2 Energy spectrum analysis of the atomic ratio of each element

圖4 試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples

灰色長塊狀組織的分布僅次于基體組織，經(jīng)能譜分析得出其主要成分為鐵；經(jīng)XRD 測試可知，該組織為α-Fe。白亮片層組織中仍以鐵元素為主，同時(shí)含有較多的碳元素，該區(qū)域Fe 與C 的原子比約為3 ∶1，從原子比可推斷白亮片組織為原位反應(yīng)生成的滲碳體。為證明片層狀組織中含有滲碳體，筆者調(diào)小顯微硬度計(jì)的載荷，分別在長塊狀組織和片層狀組織處測試硬度，結(jié)果如表3 所示。

在鐵碳合金中，滲碳體的硬度約為HV800，純鐵的硬度小于HV195（GBT 6983—2008）。由表3 可知，灰色長塊狀組織上的平均硬度值約為HV141.25，在純鐵的硬度范圍內(nèi)；片層狀組織上的硬度平均值約為HV339.83，處于純鐵和滲碳體的硬度區(qū)間，因此，從組織形貌和硬度特點(diǎn)均可證明片層狀組織為鐵素體和滲碳體的混合物。熱壓燒結(jié)的冷卻方式為隨爐冷卻，因此，可判定片層狀組織為珠光體類型的組織。片層組織的硬度測量差異性較大，可能是因?yàn)槠瑢咏M織中鐵素體和滲碳體的含量不同，也可能是因?yàn)楹兄楣怏w的量不同，即“珠光體+鐵素體”或“珠光體+滲碳體”。由此可知，雖然按照共析成分設(shè)計(jì)鐵碳的質(zhì)量比，但在機(jī)械球磨過程中，局部含碳量、含鐵量的隨機(jī)性較大，因此，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，僅少數(shù)局部區(qū)域的鐵粉、石墨粉能發(fā)生原位反應(yīng)生成滲碳體。雖然這些滲碳體也對(duì)Cu-Fe-C 合金起到了第二相強(qiáng)化和晶粒細(xì)化的作用，但因總量較少，XRD 中沒有顯現(xiàn)特征峰。

表3 不同區(qū)域組織的維氏硬度Tab.3 Vickers hardness of different regions

結(jié)合 XRD、金相、SEM 及能譜分析可知，Cu-Fe-C 合金強(qiáng)度、硬度增加的主要原因是Cu-Fe-C合金的基體上分布著灰色長塊狀α-Fe，少部分灰白相間的片層塊狀珠光體組織。這些組織可以阻礙銅基體晶粒長大，使銅基體晶粒得到細(xì)化，進(jìn)而強(qiáng)化銅基體。同時(shí)，α-Fe、珠光體組織還可以作為第二相強(qiáng)化銅基體。強(qiáng)度先增后降的主要原因?yàn)殡S著鐵粉、石墨粉的增加，雖然灰色的α-Fe 組織增加，但灰白相間的珠光體沒有明顯增加，反而是細(xì)條狀、微孔狀的游離石墨逐步增加，在銅基體上形成了孔洞和空隙等缺陷，進(jìn)而對(duì)銅基體的割裂作用加大，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度降低。

3 結(jié)語

采用真空熱壓燒結(jié)法制備了Cu-Fe-C 合金，并測試了抗拉強(qiáng)度、銅基體及第二相的硬度。通過金相、XRD，SEM，EDS 等表征手段分析了其組織結(jié)構(gòu)和強(qiáng)硬度的關(guān)系，得出了以下結(jié)論。

1）當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鐵粉和石墨粉后，抗拉強(qiáng)度達(dá)到了最大值，為281 MPa，比純銅提升了43%。銅基體的硬度則持續(xù)增大，最大硬度為HV74.94。強(qiáng)度、硬度增加的主要原因是第二相引起的細(xì)晶細(xì)化和第二相強(qiáng)化。

2）在Cu-Fe-C 合金中，存在原位反應(yīng)的滲碳體，在掃描電鏡下，滲碳體與α-Fe 呈現(xiàn)為片層狀的珠光體組織，平均硬度為HV339.83。

3）隨著石墨粉的增加，石墨粉聚集區(qū)逐漸增多，主要為條狀和顆粒狀，割裂了銅基體，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度降低。