鋨炔基氫化物反應(yīng)性研究

白 桐 桐，王 銅 道

(大連理工大學(xué) 張大煜(化學(xué))學(xué)院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

過(guò)渡金屬炔基配合物由于其多元化的分子構(gòu)型、豐富的光致發(fā)光性能引發(fā)了巨大的研究熱潮，特別是作為一種新型的有機(jī)發(fā)光材料，在現(xiàn)代科技領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[1-2]．炔基單元的線性構(gòu)型和π共軛性使其與金屬中心存在高度靈活的鍵合模式，如形成σ共價(jià)鍵或dπ-pπ相互作用[3-4]．金屬氫化物在金屬有機(jī)化學(xué)中扮演著重要的角色，因其可以與很多不飽和有機(jī)化合物發(fā)生插入反應(yīng)生成含M-C鍵的反應(yīng)中間體，因而備受關(guān)注．鑒于很多化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是金屬氫化物的插入[5]，因此對(duì)于金屬氫化物的研究不僅在合成化學(xué)方面意義重大，而且對(duì)于催化領(lǐng)域也意義非凡．金屬炔基氫化物兼具金屬炔基配合物和金屬氫化物的結(jié)構(gòu)屬性，受到了廣大化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，但是目前文獻(xiàn)上關(guān)于其合成方法和反應(yīng)性的研究并不多．這主要是由于其結(jié)構(gòu)大都不穩(wěn)定，因此其相關(guān)的化學(xué)研究受到了極大的限制．

金屬炔基氫化物的合成方法主要有下列3種：(1)通過(guò)末端炔與不飽和過(guò)渡金屬配合物氧化加成[6]；(2)通過(guò)炔基陰離子取代過(guò)渡金屬配合物鹵素等配體[7]；(3)通過(guò)二氫金屬配合物與末端炔烴的反應(yīng)[8]．金屬炔基氫化物由于其特定的碳碳三鍵和金屬氫結(jié)構(gòu)特性，可以發(fā)生配體取代反應(yīng)[8]、分子內(nèi)重排反應(yīng)[9]及其他一些有趣的金屬有機(jī)反應(yīng)[1，10-13]．其中分子內(nèi)重排反應(yīng)是金屬炔基氫化物最常見的反應(yīng)之一，比如金屬炔基氫化物發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成金屬亞乙烯基配合物．目前對(duì)于金屬炔基氫化物的合成及反應(yīng)性研究主要集中于銠、釕、銥等過(guò)渡金屬上．總體而言，金屬炔基氫化物的反應(yīng)性研究仍然比較少[14-15]．

鑒于上述情況，本文設(shè)計(jì)由鋨炔基氫化物OsH(CO)(C≡CTMS)(PPh3)3(1)合成穩(wěn)定的OsH(CO)2(C≡CTMS)(PPh3)2(2)，并進(jìn)一步探索鋨炔基氫化物的化學(xué)反應(yīng)性，比如配合物2與三乙胺鹽酸鹽的反應(yīng)，以及配合物1與不同化學(xué)計(jì)量的[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應(yīng)，通過(guò)核磁共振譜、高分辨質(zhì)譜、X射線單晶衍射對(duì)所有產(chǎn)物進(jìn)行表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：核磁共振譜在Bruker AV400 (400 MHz)核磁共振儀上測(cè)定；X射線單晶衍射在Bruker Smart APEX Ⅱ上測(cè)定，若無(wú)特別說(shuō)明，操作溫度為200 K；高分辨質(zhì)譜均在Agilent 6224 TOF LC/MS上測(cè)定．

試劑：本文所涉及的原料均購(gòu)于安耐吉、阿拉丁等正規(guī)渠道，若無(wú)特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的Schlenk反應(yīng)瓶中進(jìn)行．二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷等均為經(jīng)溶劑純化系統(tǒng)處理過(guò)的無(wú)水無(wú)氧溶劑．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配合物2在干燥潔凈的100 mL厚壁耐壓瓶中，稱取配合物1(1 101.2 mg，1.00 mmol)，加入20 mL二氯甲烷，得到無(wú)色溶液．然后將此耐壓瓶置于-30 ℃條件下，真空除去耐壓瓶中的氣體，在室溫下將8 Pa的一氧化碳?xì)怏w通入．在60 ℃ 條件下，混合液反應(yīng)3 d，真空除去溶劑及殘余的一氧化碳?xì)怏w，將所得固體用正己烷(10 mL)洗滌3次，過(guò)濾并真空干燥，可得到純白色固體產(chǎn)物2．產(chǎn)量為783.6 mg，產(chǎn)率為90%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：7.34～7.81(m,45H,Ph)，-0.39(s，9H，Si(CH3)3)，-6.24(t，2J(PH)=20.8 Hz，1H，OsH)．31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：6.46(s，PPh3)．1H，13C GHSQC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)δ1H/δ13C：-0.39/0.61(Si(CH3)3)．1H，13C GHMBC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)：δ1H/δ13C：-0.39/118.88(Si(CH3)3/CCSi(CH3)3)，-6.24/116.45，182.11(OsH/CCSi(CH3)3，Os(CO)2)．13C{1H}NMR(101 MHz，299 K，CDCl3)δ：182.48，181.49(t,2J(PC)=6.1 Hz,Os(CO)2)，127.81～135.34(Ph)，118.88(t,3J(PC)=2.0 Hz,CSi(CH3)3)，116.45(t,2J(PC)=17.2 Hz,CCSi(CH3)3)，0.61(Si(CH3)3)．HRMS(ESI)：893.178 0；[M+Na]+(C43H40O2SiP2OsNa理論值：893.178 0)．

配合物3在干燥潔凈的100 mL厚壁耐壓瓶中，稱取配合物2(300.2 mg，0.35 mmol)和三乙胺鹽酸鹽(50.4 mg，0.37 mmol)，加入20 mL二氯甲烷和1 mL甲醇，在60 ℃條件下混合液反應(yīng)約3 d．將所得產(chǎn)物抽干，以二氯甲烷和正己烷體積比為1∶1作為洗脫劑進(jìn)行柱色譜(氧化鋁)分離，收集組分并抽干后得到白色固體3．產(chǎn)量為279.3 mg，產(chǎn)率為89%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：7.98(d，3J(HH)=17.1 Hz，1H，CH=CHSi(CH3)3)，7.34～7.65(m,30H,Ph),5.83(d，3J(HH)=17.2 Hz，1H，CH=CHSi(CH3)3)，-0.46(s，9H，Si(CH3)3)，31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：-8.83(s，PPh3)．HRMS(ESI)：929.151 2；[M+Na]+(C43H41ClO2SiP2OsNa 理論值：929.154 7)．

配合物4在干燥潔凈的100 mL Schlenk反應(yīng)瓶中，稱量配合物1(205.6 mg，0.19 mmol)和[Cp2Fe]+[BF4]-(127.0 mg，0.47 mmol)，加入15 mL二氯甲烷，充分?jǐn)嚢?，室溫反?yīng)約13 h后，得到深綠色懸濁液．用低孔徑濾膜進(jìn)行過(guò)濾得到深綠色溶液，除去溶劑，將所得固體溶于二氯甲烷(5 mL)中，再加入正己烷(50 mL)后析出翠綠色的固體，過(guò)濾并干燥后得到翠綠色的固體產(chǎn)物4．其產(chǎn)量為159.0 mg，產(chǎn)率為77%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：6.84～7.81(m,45H,Ph),2.92(s，2H，OsOH2)，-6.99(dt，2J(PH)=84.3，25.1 Hz，1H，OsH)．31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：15.12(d，2J(PP)=11.1 Hz，Os(P1(3)Ph3)2)，2.81(t，2J(PP)=10.9 Hz，OsP2Ph3)．

配合物5在干燥潔凈的100 mL Schlenk反應(yīng)瓶中，稱量配合物1(223.7 mg，0.20 mmol)和[Cp2Fe]+[BF4]-(68.0 mg，0.25 mmol)，加入15 mL二氯甲烷，充分?jǐn)嚢?，室溫反?yīng)約15 h后，得到墨綠色懸濁液．用低孔徑濾膜進(jìn)行過(guò)濾得到墨綠色溶液，除去溶劑，將所得固體溶于二氯甲烷(5 mL)中，再加入正己烷(50 mL)后析出淺綠色固體，過(guò)濾并干燥后得到淺綠色固體產(chǎn)物5．產(chǎn)量為166.3 mg，產(chǎn)率為73%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：5.83～7.84(m,44H,Ph)，4.42(t，J(HH)=9.1 Hz，1H，OsCH)，2.57，2.40(s，1H，OsCH2)，-4.58(dt，2J(PH)=25.1，12.3 Hz，1H，OsH)．31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：11.25(t，2J(PP)=22.2 Hz，1P，OsPPh2)，8.33(dd，2J(PP)=140.9，22.5 Hz，1P，OsPPh3)，-5.73(dd，2J(PP)=140.9，22.1 Hz，1P，OsPPh3)．1H，1H GCOSY(400 MHz/400 MHz，299 K，CDCl3)δ1H/δ1H：4.42/2.57，2.40(OsCH/OsCH2，OsCH2)，1H，13C GHSQC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)δ1H/δ13C：4.42/72.01(OsCH)，(2.57，2.48)/49.76(OsCH2)．1H，13C GHMBC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)：δ1H/δ13C：4.42/49.76(OsCH/OsCH2)，2.57/72.01(OsCH2/OsCH)，-4.58/49.76，72.01，178.87(OsH/OsCH2，OsCH，CO)．13C{1H}NMR(101 MHz，299 K，CDCl3)δ：178.87(CO)，122.64～152.26(Ph)，72.01(OsCH)，49.76(OsCH2)．HRMS(ESI)：1 033.253 0；[M-BF4]+(C57H48OP3Os理論值：1 033.252 7)．

2 結(jié)果與討論

2.1 鋨炔基氫化物的配體取代反應(yīng)

由于反位效應(yīng)，配合物1中金屬氫原子可以弱化處于其反位的Os-PPh3鍵，使Os-PPh3鍵變長(zhǎng)，此外三苯基膦基團(tuán)具有很大的位阻效應(yīng)，從而使得該三苯基膦基團(tuán)更容易被取代．基于此種思考，探索了配合物1與一氧化碳的反應(yīng)性．以厚壁耐壓瓶為反應(yīng)容器，將配合物1溶于少量二氯甲烷后低溫下抽至負(fù)壓，然后通入一氧化碳?xì)怏w，在60 ℃條件下反應(yīng)3 d后，真空除去溶劑及氣體，經(jīng)洗滌，以90%的產(chǎn)率得到配合物2(圖1)．該配合物中的一氧化碳取代鋨氫原子對(duì)位三苯基膦基團(tuán)，其穩(wěn)定性比配合物1大大提高．其結(jié)構(gòu)得到了X射線單晶衍射、核磁共振譜以及高分辨質(zhì)譜的確認(rèn)．

圖1 配合物2的合成Fig.1 Synthesis of complex 2

在1H NMR譜圖中，δ=-6.24處存在一個(gè)明顯的三重峰，為鄰位兩個(gè)三苯基膦基團(tuán)和對(duì)位一個(gè)三苯基膦基團(tuán)對(duì)鋨氫的裂分[16]，偶合常數(shù)2J(PH)=20.8 Hz．-0.39處的化學(xué)位移為三甲基硅基中的甲基氫信號(hào)，其與鋨氫原子的峰面積積分比例約為9∶1．在δ=7.34～7.81處，可觀察到苯環(huán)上氫的多重峰信號(hào)．在31P{1H}NMR譜圖中，化學(xué)位移為6.46處存在一個(gè)單峰，此為與鋨原子相連的兩個(gè)化學(xué)環(huán)境等價(jià)三苯基膦基團(tuán)的磷信號(hào)．

此外，對(duì)配合物2進(jìn)行了高分辨質(zhì)譜測(cè)試，其理論分子式為C43H40O2SiP2Os，理論相對(duì)分子質(zhì)量為870.188 8．在ESI作為電離源，以二氯甲烷和乙腈體積比為1∶1作為溶劑的條件下，觀察到配合物2的加鈉離子峰[配合物2+Na]+：893.178 0，其理論出峰位置為893.178 0，誤差為0．

對(duì)配合物2進(jìn)行單晶培養(yǎng)并得到無(wú)色塊狀晶體(兩相法：將產(chǎn)物溶于二氯甲烷，然后覆蓋正己烷，-25 ℃下靜置2 d)．X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)(圖2)顯示一氧化碳取代氫原子對(duì)位的三苯基膦基團(tuán)．配合物2可以看作一個(gè)扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，兩個(gè)三苯基膦基團(tuán)處于鋨原子軸向位置，而C1、O1、C2、O2、C3、C4、Si1占據(jù)鋨原子的赤道平面位置．配合物2的C3-C4的鍵長(zhǎng)為0.120 6(4)nm，這是典型的碳碳三鍵鍵長(zhǎng)．Os1-C3-C4的鍵角為178.6(3)°，P1-Os1-P2的鍵角為170.3(2)°．

圖2 配合物2的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)(CCDC-2058302)Fig.2 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 2 (CCDC-2058302)

2.2 配合物2與三乙胺鹽酸鹽的反應(yīng)

配合物2與三乙胺鹽酸鹽混合物在60 ℃條件下反應(yīng)3 d后，經(jīng)中性氧化鋁柱色譜分離，可得到鋨炔基還原為鋨乙烯基產(chǎn)物3(圖3)，產(chǎn)率為89%．其結(jié)構(gòu)也得到了X射線單晶衍射、核磁共振譜以及高分辨質(zhì)譜的確認(rèn)．

圖3 配合物3的合成Fig.3 Synthesis of complex 3

此外，對(duì)配合物3進(jìn)行了高分辨質(zhì)譜測(cè)試，其理論分子式為C43H41ClO2SiP2Os，理論相對(duì)分子質(zhì)量為906.165 4．在ESI作為電離源，以二氯甲烷和乙腈體積比為1∶1作為溶劑的條件下，觀察到配合物3的加鈉離子峰[配合物3+Na]+：929.151 2，其理論出峰位置為929.154 7，相對(duì)誤差為3.8×10-6．

如圖4所示，配合物3也是一個(gè)扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，鋨氫原子被氯原子取代，同時(shí)炔基還原為反式烯基，兩個(gè)三苯基膦基團(tuán)處于鋨原子軸向位置．C1、O1、C2、O2、C3、C4、Si1、Cl1占據(jù)鋨原子的赤道平面位置．C3-C4的鍵長(zhǎng)為0.134 3(11)nm，這是典型的碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)．反式烯基中Os1-C3-C4的鍵角為130.2(6)°，C3-C4-Si1的鍵角為126.3(7)°，這些均為典型碳碳雙鍵鍵角．

圖4 配合物3的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)(CCDC-2058303)Fig.4 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 3 (CCDC-2058303)

如圖5所示，推測(cè)了鋨乙烯基配合物3的生成機(jī)理．首先鋨炔基的β-碳具有親核性，進(jìn)攻三乙胺鹽酸鹽中H+，得到中間體3A；然后中心金屬鋨上氫原子發(fā)生1，2-氫遷移得到中間體3B結(jié)構(gòu)；最后游離的Cl-配位到鋨中心的空位上，得到18e穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即配合物3．

圖5 配合物3可能的生成機(jī)理Fig.5 Possible mechanism for the formation of complex 3

2.3 配合物1與[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應(yīng)

[Cp2Fe]+[BF4]-是一種被廣泛應(yīng)用的單電子氧化劑[17-18]．在探索配合物1與其反應(yīng)性時(shí)，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比的差異，得到了兩種完全不同的產(chǎn)物4和5(圖6)．配合物1與2.5當(dāng)量的[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O室溫下可發(fā)生反應(yīng)，得到單一的翠綠色固體產(chǎn)物4，產(chǎn)率為77%；當(dāng)配合物1和[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應(yīng)摩爾比為1∶1時(shí)，在室溫條件下反應(yīng)15 h，得到淺綠色固體產(chǎn)物5，產(chǎn)率為73%．X射線單晶衍射、核磁共振譜和高分辨質(zhì)譜確定了配合物4和5的結(jié)構(gòu)．

圖6 配合物1與[Cp2Fe]+[BF4]- /H2O的反應(yīng)Fig.6 Reaction of complex 1 with [Cp2Fe]+[BF4]-/H2O

在配合物4的1H NMR譜圖中，δ=2.92處的單峰歸屬為OsOH2的氫信號(hào)．OsH的氫信號(hào)在δ=-6.99處，為dt裂分峰．在31P{1H}NMR譜圖中，δ=15.12處的兩重峰為軸向兩個(gè)化學(xué)環(huán)境等價(jià)三苯基膦基團(tuán)的磷信號(hào)，δ=2.81處的三重峰為處于赤道平面的三苯基膦基團(tuán)的磷信號(hào)．

在配合物5的1H NMR譜圖中，OsH的信號(hào)在δ=-4.58處，峰型為dt．OsCH的信號(hào)在δ=4.42 處．δ=2.57和2.40處的信號(hào)歸屬于OsCH2，為兩重峰，其與OsCH信號(hào)的峰面積積分比例為2∶1．在31P{1H} NMR譜圖中，δ=11.25 處的三重峰為含有被活化苯環(huán)三苯基膦基團(tuán)的磷信號(hào)，δ=8.33和-5.73處的兩個(gè)dd裂分峰為鋨原子軸向兩個(gè)三苯基膦基團(tuán)上的磷信號(hào)．

圖7 配合物4的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)(CCDC-2058304)Fig.7 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 4 (CCDC-2058304)

圖8列出了配合物4可能的生成機(jī)理．首先配合物1與[Cp2Fe]+[BF4]-反應(yīng)，鋨中心由+2價(jià)被氧化成+3價(jià)得到中間體4A；進(jìn)一步地，[Cp2Fe]+[BF4]-氧化鋨中心至+4價(jià)，得到中間體4B；最后鋨中心發(fā)生還原消除，離去TMS—C≡C+和BF4-組分(可能進(jìn)一步反應(yīng)為TMS—C≡C—F和BF3，實(shí)驗(yàn)中未對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行表征和分離)，同時(shí)H2O中的O配位至鋨中心，得到穩(wěn)定產(chǎn)物4．

圖8 配合物4可能的生成機(jī)理Fig.8 Possible mechanism for the formation of complex 4

在配合物5的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)(圖9)中，炔基被還原為烯基并且與赤道平面上的一個(gè)三苯基膦基團(tuán)的苯環(huán)鄰位碳發(fā)生偶聯(lián)．鋨原子軸向位置的兩個(gè)三苯基膦基團(tuán)由于受到赤道平面上的巨大空間位阻作用，兩個(gè)三苯基膦基團(tuán)發(fā)生較大的偏離，P1-Os1-P3鍵角為146.80(10)°，比配合物4小約13°，偏離180°約33°．C2-C3的鍵長(zhǎng)為0.141 4(14)nm，介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間，這是由于鋨金屬中心與C2-C3雙鍵的離域π鍵作用使得其鍵長(zhǎng)被拉長(zhǎng)．

圖9 配合物5的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)(CCDC-2058305)Fig.9 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 5 (CCDC-2058305)

如圖10所示，推測(cè)了配合物5的生成機(jī)理．首先[Cp2Fe]+[BF4]-和H2O原位形成的HBF4中的質(zhì)子受到炔基β-碳的親核進(jìn)攻，生成金屬亞乙烯陽(yáng)離子中間體5A；隨后TMS基團(tuán)水解得到中間體5B，5B發(fā)生1，2-氫遷移生成5C；接著赤道平面上三苯基膦基團(tuán)的苯基鄰位C-H對(duì)中心金屬鋨氧化加成生成中間體5D；經(jīng)過(guò)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)得到5E，最后發(fā)生還原消除反應(yīng)得到乙烯基配位到鋨中心的結(jié)構(gòu)5，其共振結(jié)構(gòu)式為5′．

圖10 配合物5可能的生成機(jī)理Fig.10 Possible mechanism for the formation of complex 5

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)鋨炔基氫化物OsH(CO)(C≡CTMS)(PPh3)3(1)結(jié)構(gòu)特征的分析，經(jīng)配體取代反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到了更穩(wěn)定且含有兩個(gè)羰基配體的鋨炔基氫化物OsH(CO)2(C≡CTMS)(PPh3)2(2)．配合物2可以與三乙胺鹽酸鹽在加熱條件下反應(yīng)，其碳碳三鍵被還原為碳碳雙鍵，得到鋨乙烯基配合物3，該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了金屬炔基氫化物向金屬乙烯基配合物的轉(zhuǎn)化．此外，配合物1與不同計(jì)量比的[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應(yīng)，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化過(guò)程，可分別單一地得到配合物4和5．所有產(chǎn)物都得到了核磁共振譜、高分辨質(zhì)譜以及X射線單晶衍射的表征．上述研究結(jié)果進(jìn)一步豐富了金屬炔基氫化物的反應(yīng)性．