某船水下涂層局部起水泡原因分析

童康明 陳偉軍

摘 要：某新造船首次下水約二十個月后二次進塢后，發(fā)現(xiàn)水線下船體外板涂層表面局部出現(xiàn)起水泡的現(xiàn)象，采用試紙分析水泡內(nèi)液體酸堿度、X射線法檢測元素含量，并分析起泡部位施工規(guī)律，最終定位起泡原因為部分分段涂裝底漆后，在華南地區(qū)日曬雨淋一年左右，導致耐候性差的底漆老化，屏蔽性能下降，下水后水中氧分子滲入發(fā)生吸氧反應，導致底漆和鋼板之間產(chǎn)生高濃度電解質，從而產(chǎn)生的高滲透壓致使水分不斷向內(nèi)滲透導致產(chǎn)生水泡。

關鍵詞：水下涂層起水泡，鋁陽極極化反應

中圖分類號：U672.7+2

文獻標識碼：A

1 前言

某新造船在廣州地區(qū)11月首次下水，水下部位涂層體系為兩道環(huán)氧防銹底漆，一道環(huán)氧連接漆，兩道環(huán)氧防污漆，采用鋁犧牲陽極保護，未啟用外加電流陰極保護裝置，停靠珠江口水域碼頭約二十個月后，按計劃二次進塢進行水下部位工程，發(fā)現(xiàn)水線下船體外板涂層表面局部出現(xiàn)起泡的現(xiàn)象。起泡部位主要分布在船中部和首部的底部和舷側，越往下越密集，中部較首部密集。

涂層起泡位置分布在水線下（平底和直底）外板平面，呈現(xiàn)區(qū)域性特征，多處以焊縫為界，一側起許多泡的同時另一側一個泡沒有，泡大小不同，但均為正圓型。如圖1所示。

泡內(nèi)部無一例外均有液體，為水泡;進塢10多天后打開鼓泡，內(nèi)部依然充滿液體;打開水泡直接露出的鋼板底材呈灰黑色，未見銹蝕痕跡，可見鋼板呈噴砂后粗糙的表面輪廓;周圍不起泡區(qū)域涂層較易鏟掉，鏟除后鋼板未發(fā)生銹蝕，只出現(xiàn)了點狀灰黑色的物質，如圖2所示。

沒有起泡部位的涂層質量良好，鏟開后，鋼板表面光亮未腐蝕，如圖3所示。

從對涂層調查情況看，該船建造時間較早，中途因故停滯一段時間，此時船中部位分段和部分首部分段已經(jīng)建造涂裝底漆完工，這些分段在露天環(huán)境下經(jīng)歷了一年左右的日曬雨淋，所有起泡部位均位于這類分段，而臨近下水前涂裝完工并組裝的分段無一起泡。

2 檢測情況

分別采用酸堿度試紙和X射線對水泡內(nèi)部水溶液進行了檢測。

（1）酸堿度檢測

用酸堿度試紙檢測pH值為12，呈較強堿性，如圖4所示：（2）X射線測試

采用X射線光譜法測試水泡內(nèi)液體中元素，鐵元素含量極少，鋁、鈉和氯元素含量最多，結果如表1所示。

從表1溶液中的元素含量可以看到，Cl元素明顯偏高，甚至高于海水中Cl元素的含量，說明該離子在向水泡內(nèi)遷移富集;其次是Na和Al元素，前者來源是海水，其含量之所以低于Cl元素，主要是Cl元素的電負性極強，滲透速率顯著高于Na元素，同時涂層對負離子的滲透有選擇性，均加速了CI-離子向水泡內(nèi)富集。Al元素的來源是各品牌環(huán)氧防銹底漆中普遍含有鋁粉，該船涂裝的環(huán)氧防銹底漆中同樣含有鋁粉，在水泡內(nèi)的高濃度電解介質中溶解，形成Al3+離子。S元素的來源是海水中的有機物如微生物在泡內(nèi)的滲透殘留，嚴重會產(chǎn)生細菌腐蝕。最后Fe元素是基體金屬，Zn、Cu元素均可以來自外層防污涂料。由元素分析可以初步判斷：水泡內(nèi)由于Cl元素富集，引起電化學腐蝕作用的發(fā)生。

3 原因分析

根據(jù)起泡現(xiàn)象和檢測情況，確認發(fā)生了電化學腐蝕，水泡內(nèi)作為陰極的船體金屬沒有腐蝕，液體成分中Fe2+鐵離子含量很少，認為是發(fā)生了鋁犧牲陽極的腐蝕溶解。泡中的液體呈現(xiàn)堿性，說明OH-根富集，是陰極極化反應的結果。

根據(jù)電化學理論的極化曲線[1]，陰極極化反應曲線如圖5所示，在電解質水溶液中，裸鋼板表面有可能會產(chǎn)生2種陰極反應，一種是船體電極電位E在-700mV（如圖5曲線上點1）以上時發(fā)生吸氧反應;另一種是船體電極電位E在一1 200 mV（如圖5曲線上點2）以下發(fā)生析氫反應。

從該船情況看，由于沒有啟用外加電流陰極保護裝置，在只有鋁犧牲陽極的情況下，作為陰極的船體電極電位E不能達到一1 200 mV以下，因此，此處陰極反應只能是吸氧反應。吸氧反應的原理如圖6所示。

吸氧反應的方程式如下：

O2+2H2O+4e=4 OH-

如圖6，電解質溶液中氧分子透過涂層與船體表面接觸，犧牲陽極腐蝕釋放電子通過船體提供給氧原子，電子、氧分子、水分子三者發(fā)生吸氧反應，產(chǎn)生OH-根，這就是泡內(nèi)液體OH-根富集導致呈較強堿性的原因。

從對涂層調查情況看，所有起泡部位的分段的防銹底漆均日曬雨淋了近一年時間，而后續(xù)正常節(jié)奏建造、涂裝并下水的分段涂層完好，沒有任何起泡現(xiàn)象。這其中原因是環(huán)氧類防銹漆的耐候性普遍不佳，環(huán)氧樹脂中的羥基-OH，-O-醚鍵等薄弱基團，容易受陽光中紫外線的激發(fā)，引起化學鍵斷裂，涂層的致密性、完整性和強度逐步下降，對外界介質的屏蔽、阻擋作用下降，介質中的水分子，溶解氧分子等的滲透、擴散加速，在涂層/金屬相界面富集，使得這一界面成為了微區(qū)電解液體系，這一體系會產(chǎn)生滲透壓，促進外界水分子向涂層滲透，在界面富集擴大破損的面積，起泡面積會增大，電解液的增多，滿足發(fā)生電化學腐蝕的條件：不均勻的電位分布和良好的導電電解液體系，涂層內(nèi)的水泡的微量O2發(fā)生陰極反應，而涂層外部良好電連接的活性鋁陽極發(fā)生充分的陽極溶解，通過船體向水泡內(nèi)部的陰極反應提供電子，構成完整的電化學腐蝕過程。陰極反應的產(chǎn)物OH-造成水泡內(nèi)局部的堿性化，進一步腐蝕破壞涂層的結構，涂層內(nèi)聚力下降，涂層中的固體粉末類顏料成分如防銹顏料鋁粉、鐵紅，體質填料鈣鹽等會析出，堿性環(huán)境鋁粉還有可能溶解，這也是水泡中元素檢測金屬元素的來源。隨著腐蝕發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物在涂層/基體界面的堆積，進一步促進了外界微粒如水分子、CI-等向水泡內(nèi)部的滲透，如此循環(huán)往復，水泡就越來越大，最后就肉眼可見了。由此可見，環(huán)氧底漆長期暴露在大氣中，隨著陽光中的紫外線對其造成老化作用的增強，會造成后續(xù)涂裝保護作用顯著劣化。

與此同時，由于水泡呈現(xiàn)堿性，基體船體鋼板的腐蝕不容易發(fā)生：首先，堿性條件下，鋼板表面氧化膜穩(wěn)定，更加重要的是存在鋁陽極，其溶解活性遠遠超過鋼板，承擔了陽極溶解氧化的作用，與氧還原作用構成完整電化學反應，腐蝕過程得以持續(xù)進行。同時，當采用鋁陽極對船體進行陰極保護時，兩者的極化作用導致混合電位接近鋁陽極的溶解電位一1 050 mV左右，這一電位完全能夠對船體起到保護作用，因此除去水泡涂層后，船體基體依然光亮如初。

總之，防銹底漆長期暴露在空氣中，紫外光的破壞會引起連鎖反應，導致漆膜老化，涂層屏蔽性能下降，導致在海水中發(fā)生吸氧反應。這也解釋了多處部位會出現(xiàn)以焊縫為界，一側有許多泡而另一側完全無泡的原因：起泡一側的分段在華南地區(qū)氣候中放置一年左右，而大合攏焊縫另一側分段上正常涂裝的鋼板，由于后續(xù)涂裝連續(xù)進行，其涂層一直完好。

類似涂層起泡的現(xiàn)象在一些管道水下涂層也出現(xiàn)過[2]，其現(xiàn)象與此類似，進一步佐證了原因分析的正確性。

4 結論

該船部分分段的底漆經(jīng)歷了一年左右的日曬雨淋，導致耐候性差的環(huán)氧底漆涂層老化，對水分和離子的屏蔽性能下降;外部水分子、離子等微粒向涂層和鋼板間滲透產(chǎn)生陰極極化反應的吸氧反應，產(chǎn)生高濃度電解質，從而產(chǎn)生高滲透壓，致使海水中的水分子不斷向涂層和鋼板之間滲透，導致產(chǎn)生水泡，氧分子同時也隨水分子進入，更加發(fā)生吸氧反應，又進一步產(chǎn)生更多電解質，惡性循環(huán)，導致水泡越來越大。

5 預防措施

露天環(huán)氧底漆涂層老化程度與時間、氣候環(huán)境、日曬時間等因素有關?，F(xiàn)代模塊化造船過程中，船體建造完工的分段均會立即除銹涂裝一道底漆進行臨時保護，待大合攏后臨下水前再完成后續(xù)全部涂裝。如果出現(xiàn)已經(jīng)造好的水下部位船體分段需要6個月以上較長期放置情況，則在船舶下水開始后續(xù)全部涂裝工作前，應認真檢查評估原有環(huán)氧底漆質量。首先肉眼觀察表面不能出現(xiàn)粉化、失光、顏色不均勻、褪色等老化脆化現(xiàn)象，必要時測量漆膜阻抗和針孔率來評估老化程度，或者方格膠帶法測試底漆和鋼材間附著力。若10%以上面積漆膜老化脆化或者附著力不合格，則應盡量全部去除原有底漆并重新涂裝。若評估情況良好，重新涂裝兩道底漆，但每道干膜厚度不必太大，兩道底漆總干膜厚不小于正常一道底漆厚度即可。該工作完成后，方可進行后續(xù)涂裝。

參考文獻

[1]李相波，馬廣義，陳詳曦，馬力.船用E500鋼在海水中陰極極化氫脆敏感性研究[J].裝備環(huán)境工程，2017 （2），V01.14（2）：6-9.

[2]董海濤，胡明磊，吳昉赟，周澄.某核電廠海水管道涂層鼓泡原因分析[J]全面腐蝕控制，2018，32（08）：84-86.