復合等離子體處理對聚丙烯纖維膜潤濕改性的研究

杜宣萱　辛斌杰　許晉豪　王純　陳卓明

摘 要：為拓展聚丙烯纖維材料的應用領域，針對等離子體處理對聚丙烯纖維材料潤濕改性的影響進行了研究。將聚丙烯（PP）纖維膜經(jīng)等離子體處理后，再利用多巴胺（PDA）對其進行了化學接枝改性，并對所制備材料的形貌、化學性能、接枝程度和相對潤濕性進行了系統(tǒng)性的表征。結(jié)果表明：經(jīng)等離子體處理后，多巴胺處理對聚丙烯纖維膜的表面潤濕性能明顯提升，接觸角可從80°降低至0°。在等離子體處理過程中，當氧氣與氬氣的比值設定為3/7時，潤濕改性后纖維膜的接觸角由120°轉(zhuǎn)變?yōu)?°，最大接枝度可達1.06%，為控制潤濕改性疏水性纖維膜提供了一個全新可靠的方法，在紡織服裝、能源化工以及生物醫(yī)學等領域具有廣泛的應用空間。

關鍵詞：可控化方法;潤濕改性;聚丙烯纖維膜;復合等離子體;多巴胺

中圖分類號：TS172

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）05-0110-06

Study on the Effect of Composite Plasma Treatment on PolypropyleneFiber Membrane Wetting Modified by Dopamine

DU Xuanxuan， XIN Binjie， XU Jinhao， WANG Chun， CHEN Zhuoming

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract： To expand the application field of polypropylene fiber material， the effect of plasma treatment on wetting modification of polypropylene fiber material was studied in this paper. Polypropylene （PP） fiber membranes were treated by plasma and then chemically grafted with dopamine （PDA） for modification. The morphology， chemical properties， grafting degree and relative wettability of the prepared materials were characterized systematically. The results indicated that after plasma treatment， the surface wettability of the polypropylene fiber membrane was significantly improved， and the contact angle decreased from 80° to 0°. In the process of plasma treatment， when the ratio of oxygen to argon was set to 3/7， the contact angle of the wet modified fiber membrane changed from 120° to 0°， and the maximum grafting degree can reach 1.06%， which provided a brand-new and reliable method for controlling the wet modified hydrophobic fiber membrane; and the wet modified hydrophobic fiber membrane has wide application space in the fields of textiles and garments， energy and chemical industry， biomedicine， etc.

Key words： controllable method; wetting modification; polypropylene fiber membrane; composite plasma; dopamine

聚丙烯（Polypropylene，PP）作為一種常見的高分子材料，廣泛應用于建筑、石油和醫(yī)用等領域。然而，由于聚丙烯是一種非極性聚合物，分子結(jié)構(gòu)中的極性基團較少，使得聚丙烯具有天然的疏水性能，因此其應用領域受到了一定限制[1-3]。因此，對聚丙烯材料表面進行改性處理，賦予其一定的潤濕性能，也是目前研究的熱點之一。

為解決PP材料潤濕性差的問題，國內(nèi)外學者已經(jīng)做了大量相關研究工作。Zhang等[4]利用CuSO4/H2O2作為引發(fā)劑，利用多巴胺在PP膜材表面形成親水層，從而提升膜材的潤濕性能。Yin等[5]利用復合等離子體處理PP電池隔膜，而后在其表面接枝丙烯酸等親水物質(zhì)，提升原始電池隔膜的親水性能，進而提升其應用性。Yang等[6]利用懸浮潤濕法，對PP基材進行單面改性，進而制備得到具有潤濕差異的材料，可應用在能源生產(chǎn)、環(huán)境修復、化學工程和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領域。以上研究利用不同方法對PP材料進行了潤濕改性并應用在了許多領域，但并未研究可控的PP材料潤濕改性方法。

由于聚丙烯的表面呈現(xiàn)光滑狀態(tài)，導致親水涂層難以粘附并且容易脫落。通過無機氣體等離子體與聚合物表面的相互作用，可以引入含氧原子的活性基團（如CO、O—H和C—O—C等）[7]。盡管上述活性基團具有時效性，但仍可以將極性基團與聚合物表面連接，進而對材料進行潤濕性改性。因此，在等離子體處理過程中，通過調(diào)節(jié)聚合物表面產(chǎn)生的活性基團的量，控制在活性基團上接枝的永久性極性基團，能夠?qū)郾┑谋砻孢M行可控潤濕改性。

本文提出了一種用于聚丙烯可控潤濕改性的方法。整個潤濕改性過程由復合等離子體處理、多巴胺接枝和原位聚合兩個步驟組成。首先，通過調(diào)節(jié)等離子體中氧氣（O2）和氬氣（Ar）的比例，在聚丙烯表面產(chǎn)生活性基團;隨后，將多巴胺接枝到具有時效性的活性基團上，進行原位聚合以形成永久親水涂層。在整個制備過程中，通過設置不同的

O2和Ar比與等離子體處理參數(shù)，控制材料表面所產(chǎn)生極性官能團的量，進一步調(diào)節(jié)隨后的潤濕改性。

1 實 驗

1.1 材料及實驗儀器

聚丙烯纖維膜通過熔融靜電紡絲制備，平均直徑為16.5μm;鹽酸多巴胺和三氨基甲烷（Tris）購自阿拉?。ㄖ袊┗瘜W公司;蒸餾水均來自水凈化系統(tǒng);等離子體物理沉積設備來自北京創(chuàng)世威納科技有限公司。

1.2 實驗方法

用含有一定比例的氬氣和氧氣混合等離子體處理聚丙烯纖維膜一定時間，所用氣體純度高于99.99%，且射頻功率（RF）保持一定強度。處理所得到的樣品記為TPP。將一定量的鹽酸多巴胺溶于Tris緩沖溶液（1.2 g/L，pH值為8.5）中，用于制備多巴胺溶液（2g/L）。在室溫下將TPP樣品放入制備的溶液中浸泡30min。在此過程中，多巴胺被接枝到TPP層表面的活性基團上并進行原位聚合，最終在材料表面形成聚多巴胺（PDA）涂層。所得材料進行3次清洗并在60℃條件下真空烘干，此過程中得到的樣品被記為DPP。此外，直接將PP纖維膜在多巴胺溶液中浸泡相同時間作為對照組，此過程中得到的樣品被記為UDPP。

1.3 測試與表征

使用S-3400N型電子掃描顯微鏡（日本日立公司）對PP、TPP和DPP纖維膜的形貌進行了表征。用X射線光電子能譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）測定了PP、TPP和DPP纖維膜的表面化學元素。根據(jù)GB/T 30447—2013《薄膜接觸角測量方法》，使用接觸角測試儀（北京金圣鑫測試儀器有限公司）測量了材料表面的水滴（液滴為5μL）接觸角。纖維膜的PDA接枝率G通過重量法進行測定，計算如式（1）：

G/%=w-w0w0×100（1）

式中：w和w0分別是DPP和PP的重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜表面形貌分析

如圖1所示為對聚丙烯纖維膜進行潤濕改性的機理[5]，纖維膜表面在等離子處理過程中形成活性基團，多巴胺首先接枝在這些活性基團上而后進行原位聚合，使得纖維表面形成親水性的聚多巴胺層，從而實現(xiàn)對PP纖維膜的潤濕改性。圖2為PP、TPP和DPP纖維膜表面形貌特征，其中單個纖維呈卷曲狀隨機分布。未經(jīng)處理的原始聚丙烯纖維呈現(xiàn)出相對平坦光滑，且無明顯褶皺的表面。在復合等離子體處理過程中，纖維表面被刻蝕，分子鏈被破壞，因此TPP纖維表面呈現(xiàn)出一些明顯的凹槽以及再沉積顆粒。如圖2（c）所示，可見在DPP纖維上形成了由微小顆粒組成的粗糙層。這表明在接枝和原位聚合過程后形成了一層較薄的PDA涂層。另一方面，觀察PP、TPP和DPP纖維的平均直徑（分別為24.94、24.33μm和25.98μm），表明表面改性的同時纖維的尺寸并沒有顯著改變。

2.2 纖維膜表面化學性能分析

圖3為纖維膜表面X射線光電子能譜。根據(jù)實驗結(jié)果分析：與PP纖維相比，TPP纖維膜和DPP纖維膜在532.8eV處有一個明顯的峰，證實了其中大量含氧官能團的存在[8-9]。此外，在DPP纖維表面400.1eV處可以明顯的觀察到N元素的吸收峰[10-11]，證實了PDA層成功地附著在纖維表面上。上述結(jié)果表明，等離子體處理后，在PP表面形成了極性的含氧官能團，并通過后續(xù)處理在材料表面接枝形成了穩(wěn)定的親水性PDA涂層。

2.3 纖維膜表面潤濕性能分析

2.3.1 等離子體處理對多巴胺處理潤濕改性PP纖維膜的影響

如圖4所示為PP、UDPP和DPP纖維膜表面接觸角隨時間的變化。實驗結(jié)果可以得出：水滴在PP纖維膜表面10s后接觸角沒有明顯的變化，任然保持在119°。將PP纖維膜未經(jīng)等離子體處理，直接浸泡在多巴胺水溶液中（UDPP纖維膜），纖維膜的表面接觸角可以減小至80°，這是因為部分多巴胺在纖維表面附著并原位聚合，使得其潤濕性能有所改善。將PP纖維膜進行等離子體處理后，再利用多巴胺對其進行潤濕處理（DPP纖維膜）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維膜表面接觸角隨時間的變化而逐漸較小，并且在10 s鐘時接觸角變?yōu)?°。由于實驗所用PP纖維膜是通過熔體紡絲的方法制備得到的，纖維表面比較光滑，使得多巴胺不易黏附在其表面，進而影響了UDPP纖維膜表面的潤濕性能。然而，經(jīng)過等離子體處理后，纖維表面會形成許多含氧活性基團，多巴胺首先與這些活性基團連接，接枝在纖維表面，而后進行原為聚合，在纖維膜表面形成聚多巴胺親水層，從而可以大幅改善纖維膜的潤濕性能。

2.3.2 不同比例的Ar/O2等離子體處理對材料潤濕性能的影響

圖5顯示了不同比例的Ar/O2等離子體處理后，纖維膜表面的動態(tài)水接觸角（WCAs）。結(jié)果可見，隨著氧氣比例的增加，纖維膜的接觸角由112°減小到0°。這是由于在復合等離子體轟擊聚合物表面時，聚合物的大分子鏈側(cè)基斷裂并且在斷裂處形成了一些活性位點[12]。在氧氣的作用下，活性位點形成具有親水性的極性基團，從而暫時提高了聚合物的潤濕性[7-8]。然而，TPP纖維膜具有的潤濕性會在兩周后被覆蓋。雖然聚合物的潤濕性可以通過控制混合等離子體中氧的比例來調(diào)節(jié)，但由于大分子內(nèi)部的能量平衡，使得這種潤濕性具有一定的時效作用[9-10]。如圖6所示，用不同Ar/O2比例進行等離子體處理后DPP纖維膜表面的動態(tài)水接觸角。實驗結(jié)果表明：當氧氣分數(shù)分別為0，1，2，3，4時，所對應纖維膜表面的接觸角分別為114.2°，113.9°，91.6°，77.34°，0°和0°。在Ar/O2比為20/0的情況下，纖維膜的潤濕性沒有明顯變化，這是由于氬氣是惰性氣體，且這種氣體原子不與聚合物大分子鏈結(jié)合，使得纖維表面無法產(chǎn)生可以與多巴胺接枝的活性基團。然而，纖維膜的接觸角隨著氧氣比例的增加而減小，當Ar/O2比例為17/3時，接觸角達到0°。氧氣等離子體處理產(chǎn)生大量極性基團，使得多巴胺單體易于接枝到纖維表面上，并通過隨后的多巴胺原位聚合形成超薄親水涂層。如圖7所示，隨著復合等離子體中氧氣比例的增加，TPP表面親水性涂層的接枝率也會隨之增加，其接枝率最大可達1.06%。因此，通過控制等離子體處理中的氧氣的比例可實現(xiàn)對聚丙烯纖維膜表面潤濕改性的調(diào)節(jié)。

2.3.3 等離子體處理參數(shù)對材料潤濕性能的影響

以上實驗結(jié)果表明，等離子體中氧氣的比例會影響多巴胺改性PP纖維的表面潤濕性。除此之外，等離子體處理的時間與功率同樣會影響改性PP纖維膜的潤濕性能。表1為等離子處理PP纖維膜的參數(shù)設置，其中氬氣與氧氣的比例始終保持在17/3。如圖8（a）所示為不同等離子體處理時間DPP纖維膜表面接觸角的變化。纖維膜表面的接觸角整體隨著處理時間的增加而減少，當處理時間為400s時，表面接觸角可以達到0°。通過延長混合等離子體處理纖維膜的時間，大分子中會形成更多的活位點與更多的親水性多巴胺接枝，因此可提升多巴胺的接枝率，進而提升纖維膜的潤濕性能。如圖8（b）所示為不同等離子體處理功率下DPP纖維膜的接觸角變化。在等離子體處理過程中，增大處理功率可以加強復合等離子體對基底材料的作用強度，進而形成更多的活位點并與親水性的多巴胺連接，增加DPP纖維膜的潤濕性能。從測試結(jié)果可以看出，固定處理時間為400s，處理功率達60W時，纖維膜的接觸角可達0°，即完全潤濕狀態(tài)。

3 結(jié) 論

a）利用等離子體與接枝聚合相結(jié)合的方法可以改善多巴胺在光滑PP纖維表面的附著作用，進而更為有效提高纖維膜表面的潤濕性能。結(jié)果表明，經(jīng)過等離子體處理后纖維膜表面的接觸角可以減小到0°，表現(xiàn)出良好的潤濕性能。

b）可以通過控制復合等離子體中Ar與O2的比例來調(diào)節(jié)纖維膜的潤濕性能。纖維膜的接觸角隨氧氣比的增加而減小，當Ar/O2為17/3時，接觸角達到0°。

c）探究了等離子體處理參數(shù)對材料潤濕性能的影響，當固定Ar/O2為17/3，設定處理功率與處理時間分別為60W與400s時，DPP纖維膜的接觸角可以達到0°。這種表面潤濕改性方法為進一步拓寬聚丙烯纖維膜在紡織服裝，能源化工以及生物醫(yī)學等領域的應用提供參考。

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收稿日期：2020-05-11 網(wǎng)絡出版日期：2020-12-15

作者簡介：杜宣萱（1996-），河北石家莊人，碩士研究生，主要從事功能性纖維膜材料方面的研究。

通信作者：辛斌杰，E-mail： xinbj@ sues.edu.cn