恒電流作用下AZ91D鎂合金磷化膜生長(zhǎng)研究

牟世輝，李鑫宇

（1. 沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159；2. 浙江天鐵實(shí)業(yè)股份有限公司，浙江臺(tái)州 317200）

鎂合金屬于輕金屬，具有質(zhì)量輕，熱傳導(dǎo)性能好、減震性能好等優(yōu)點(diǎn)，常用于航空航天、汽車工業(yè)以及精密制造中［1］，但是鎂合金在大氣中電極電位較負(fù)，容易嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致鎂合金使用受到限制，因此，如何提高鎂合金的耐腐蝕性能是制約鎂合金應(yīng)用的主要問題之一［2］。

提高鎂合金耐蝕性常用的方法包括金屬合金化，電化學(xué)陽(yáng)極氧化、微弧氧化以及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理［3］等。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理包括鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理、磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化處理以及稀土鹽轉(zhuǎn)化處理等等［4-8］，但是化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)存在溶液不穩(wěn)定，溫度過高以及成膜時(shí)間長(zhǎng)等問題，使得鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工業(yè)化受到了限制。與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理相比，電化學(xué)處理具有成膜快速且致密，室溫下反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，而受到關(guān)注［9-11］。

本文以AZ91D 鎂合金為研究對(duì)象，使用電化學(xué)方法在鎂合金表面制備磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，討論了鎂合金電化學(xué)磷化過程的成膜機(jī)理以及生長(zhǎng)過程，為改善鎂合金耐腐蝕性能提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91D 鎂合金，其質(zhì)量含量為Mg89.5%，Al8.5%，Zn1.5%，其余質(zhì)量含量為0.5%，試驗(yàn)中其它化學(xué)試劑均為分析純。鎂合金試樣處理流程為打磨、水洗、表調(diào)，電化學(xué)磷化，水洗，吹干。表面調(diào)整液是5 g/L的膠體鈦溶液，磷化液主要成分為馬日夫鹽 50 g/L，Zn（H2PO4）2·2H2O 20 g/L，H3PO41.6 g/L，AZ91D 鎂合金做陰極，涂層鈦板做陽(yáng)極，室溫，電流密度2 A/dm2，電壓3.0 V 的條件下進(jìn)行電化學(xué)磷化。

采用CHI660E 型電化學(xué)工作站，通過計(jì)時(shí)電位法（CP）測(cè)試試樣的電位—時(shí)間（E-t）曲線，測(cè)試使用三電極體系，工作電極為AZ91D 鎂合金，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為涂層鈦電極，極化方向?yàn)殛帢O，電流大小為0.02 A，陰極極化時(shí)間為350 s。采用VEGA3 XMV 型號(hào)的掃描電子顯微鏡觀察不同階段磷化膜微觀形貌變化，通過能譜儀（EDS）分析不同階段的成膜物元素組成。使用島津6100 型X 射線衍射儀對(duì)電磷化膜進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為 Cu 靶 Kα射線，電壓 40 kV，電流 30 mA，2θ掃描范圍為10°～80°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電位-時(shí)間（E-t）曲線分析

圖1是采用計(jì)時(shí)恒電位法（CP）測(cè)定的鎂合金表面電化學(xué)磷化成膜過程E-t曲線。由圖1 可知，在鎂合金電化學(xué)磷化過程中，電位先降低后上升最后保持不變。并且在不同成膜階段的電位變化速度有明顯不同，初始階段電位有一個(gè)微弱上升與下降，時(shí)間約5 s，然后電位持續(xù)上升，在120 s 左右電位達(dá)到-1.1659 V 后變化幅度非常小，在240 s 左右電位開始呈微弱的波動(dòng)性變化，并伴隨著規(guī)律的電位跳躍。在圖1的cd段，經(jīng)歷了25 s，電位上升了68.4 mV，在圖 1 的 de 段，經(jīng)歷了 30 s，電位上升了 9 mV，de 段電位變化速度明顯低于cd段。圖1說明電化學(xué)磷化過程可以分為多個(gè)生長(zhǎng)階段。

圖1 電化學(xué)磷化成膜過程E-t曲線Fig.1 E-t curve of electrochemical phosphating film formation process

電化學(xué)磷化過程不同生長(zhǎng)階段的磷化膜的生長(zhǎng)速度變化見圖2。從圖2可知，在鎂合金電化學(xué)磷化過程中，試樣經(jīng)歷了一個(gè)先失重再增重的過程，開始階段，樣品質(zhì)量上升然后在磷化時(shí)間1 s左右迅速下降，質(zhì)量低于樣品基體初始質(zhì)量，進(jìn)入失重狀態(tài)，證明了鎂合金電化學(xué)磷化過程中鎂合金基體的溶解。在5 s 左右質(zhì)量重新上升，30 s 以后進(jìn)入增重狀態(tài)。增重過程中，de 段斜率小于cd 段，證明樣品增重速度減慢。60 s 到120 s 增重速度不變，磷化膜進(jìn)入穩(wěn)態(tài)增長(zhǎng)狀態(tài)。120 s 后增重速度開始減慢，結(jié)合圖1可看出，在g 點(diǎn)后磷化膜溶解與沉淀的接近動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

圖2 樣品增重曲線Fig.2 Sample weight gain curve

2.2 XRD分析

圖3 是不同磷化時(shí)間下電化學(xué)磷化膜XRD 譜，其中圖 3（a）是 AZ91D 鎂合金基體 XRD 圖，解譜可知鎂合金存在三種晶體，α-Mg、β-Al12Mg17、MgO；圖3（b）是電化學(xué)磷化 1 s 后的 XRD 圖，MgO 峰強(qiáng)度明顯減弱，是由于氧化膜在磷化液中的溶解造成的，α-Mg 相有所增強(qiáng)，同時(shí)由于α-Mg、β-Al12Mg17電極電位不同，當(dāng)磷化液接觸鎂合金后，α-Mg 作為陽(yáng)極溶解，β-Al12Mg17作為陰極析氫，析氫導(dǎo)致局部pH 上升，在鎂合金表面出現(xiàn)的磷酸鹽以及磷酸氫鹽等沉淀膜；圖3（c）與圖3（d）是電化學(xué)磷化5 s和30 s的譜圖，可以看到，α-Mg與β-Al12Mg17相的峰強(qiáng)度逐漸減弱，但在XRD 譜圖中未顯示出磷酸鹽的峰，這是由于在磷化初期磷化膜過薄的原因；電化學(xué)磷化60 s后，如圖 3（e，f），在 31.32°、48.02°、63.43°位置出現(xiàn)Zn3（PO4）2·（H2O）4的峰，在34.54°、36.85°位置出現(xiàn)了Mn3（PO4）2·7H2O 的峰，表明鎂合金電化學(xué)磷化膜的主要成膜物質(zhì)是 Zn3（PO4）2·（H2O）4以及 Mn3（PO4）2·7H2O。

圖3 不同時(shí)間下電化學(xué)磷化膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of electrochemical phosphating film at different time

2.3 SEM微觀形貌分析

圖4 是不同磷化時(shí)間下電化學(xué)磷化膜的微觀形貌。圖4（a）基體表面出現(xiàn)少量圓形孔洞以及膜層，表面出現(xiàn)顆粒晶體。圖4（b，c）不平整膜層逐漸平整，顆粒晶體體積變大。圖4（d）膜層變厚，表面出現(xiàn)裂痕，顆粒晶體逐漸聚集成球型花狀晶簇。圖4（e）球狀晶簇被破壞，膜層表面出現(xiàn)大量片狀晶體［12］，圖4（f）表面被晶簇覆蓋。

經(jīng)過EDS 能譜分析（見表1），其中磷化底層是SEM 圖片無晶簇處的EDS 數(shù)據(jù)，由表可以看出，在磷化60 s 內(nèi)的磷化底層中成膜物元素組成為Mg，O，P，推斷主要成分為Mg3（PO4）2（由于產(chǎn)生的磷酸鎂為無定形物質(zhì)，且在60 s 內(nèi)磷化底層的磷化膜非常薄，在XRD 圖中未顯示出Mg3（PO4）2），磷化晶簇的組成元素為Mg，O，P，Mn，Zn，綜合XRD 檢測(cè)結(jié)果，顆粒晶體為Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O以及少量的Mg3（PO4）2物質(zhì)。隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂合金表面逐漸被磷化晶簇覆蓋，磷化底層也出現(xiàn)了元素Mn，Zn，說明磷化時(shí)間達(dá)到120 s 后，電化學(xué)磷化膜的主要成分均為Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O、Mg3（PO4）2物質(zhì)組成的磷化膜。

表1 不同磷化時(shí)間的磷化膜EDS數(shù)據(jù)Tab.1 EDS data of phosphating film with different phosphating time

2.4 生長(zhǎng)機(jī)理分析

結(jié)合上述分析，鎂合金電化學(xué)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜成膜過程分為以下階段：

（1） 鎂合金的溶解與磷化膜初步形成

在初始階段（磷化開始1 s 內(nèi)），AZ91D 鎂合金表面氧化膜迅速溶解，溶解出的Mg2+與PO42-形成Mg3（PO4）2，在鎂合金基體表面初步形成較薄磷化膜（見圖4（a））。

圖4 不同磷化時(shí)間SEM圖Fig.4 SEM diagram of different phosphating time

在磷化5 s 內(nèi)，由于鎂合金中α-Mg 晶體與β-Al12Mg17晶體電極電位不同，接觸磷化液后，形成了無數(shù)個(gè)微小的原電池結(jié)構(gòu)，α-Mg 相作陽(yáng)極溶解，游離出Mg2+，表面形成孔洞，造成電位和生長(zhǎng)速度的下降（見圖1（b，c），圖2（b，c）），β-Al12Mg17相作為陰極還原析氫，同時(shí)在外電場(chǎng)的共同作用下，鎂合金整體為陰極析氫，使β-Al12Mg17相區(qū)域內(nèi)的pH 迅速升高。磷酸鹽在堿性環(huán)境溶解度低，溶解出的Mg2+與PO42-在α-Mg 相區(qū)域形成一層Mg3（PO4）2膜（這一生長(zhǎng)過程稱為底層生長(zhǎng)）。

同時(shí)磷化液中的 Mn（H2PO4）2與 Zn（H2PO4）2在H+濃度降低時(shí)，電離形成難溶性的Zn3（PO4）2、Mn3（PO4）2，在電場(chǎng)以及原電池陰極共同析氫作用下優(yōu)先在β-Al12Mg17相上沉淀，表現(xiàn)出簇狀結(jié)晶（見圖4）（這一生長(zhǎng)過程稱為沉淀生長(zhǎng)）。

（2） 磷化膜的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)

在磷化時(shí)間30 s 左右，Mg3（PO4）2開始從α-Mg相區(qū)域沿底面堆疊生長(zhǎng)，逐漸覆蓋鎂合金基體。同時(shí)Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2在β-Al12Mg17相區(qū)域以晶體形式沉淀生長(zhǎng)。這個(gè)階段兩種膜成份同時(shí)生長(zhǎng)（見圖1（c，d），圖2（c，d））。隨著反應(yīng)進(jìn)行，由于β-Al12Mg17與α-Mg析氫速度不同，在原電池作用下，Mg3（PO4）2在α-Mg上生長(zhǎng)的膜要厚于β-Al12Mg17上的膜，而沉淀晶體在β-Al12Mg17相上優(yōu)先沉淀，最后沉淀晶體與Mg3（PO4）2膜之間的內(nèi)部應(yīng)力作用導(dǎo)致了裂痕的產(chǎn)生（見圖4（c））。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Mg3（PO4）2生長(zhǎng)至完整覆蓋基體表面，抑制α-Mg的溶解和原電池析氫，Mg3（PO4）2在α-Mg相區(qū)域內(nèi)的堆疊生長(zhǎng)被削弱，由原底層生長(zhǎng)與沉淀生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，變成只有β-Al12Mg17區(qū)域的沉淀生長(zhǎng)單獨(dú)進(jìn)行（見圖1（d，e），圖2（d，e））。

（3） 磷化膜的動(dòng)態(tài)平衡

在磷化時(shí)間120 s 左右，底層Mg3（PO4）2膜層生長(zhǎng)至覆蓋基體，由于基體被磷化膜覆蓋，導(dǎo)致析氫速度下降，溶液局部pH回到酸性，使β-Al12Mg17區(qū)域晶簇發(fā)生溶解破裂，分散在Mg3（PO4）2膜層區(qū)域并沉淀析出，在電場(chǎng)的作用下，分散出的片狀晶體開始聚集接界長(zhǎng)大，逐漸形成一層膜，造成了電位上升（見圖1（f））。β-Al12Mg17相位置則以Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2沉淀生長(zhǎng)為主的穩(wěn)態(tài)過程。

隨著反應(yīng)進(jìn)行，在磷化時(shí)間240 s 左右，分散的片狀結(jié)構(gòu)逐漸聚集形成新的晶簇，新晶簇與β-Al12Mg17區(qū)域內(nèi)的晶簇相互接界生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)過程中，由于析氫反應(yīng)減弱嚴(yán)重，pH降低，使難溶性磷酸鹽膜層進(jìn)入沉積與溶解的動(dòng)態(tài)過程（見圖1（g））。

當(dāng)晶簇聚集在一起，相互接觸長(zhǎng)大并覆蓋底層，形成片狀結(jié)構(gòu)，由于磷化膜為絕緣性膜層，在電壓的作用下，膜層會(huì)被瞬間擊穿，后再繼續(xù)生長(zhǎng)沉積，最后覆蓋基體表面（見圖1（h））。

3 結(jié)論

（1）鎂合金電化學(xué)磷化0～30 s為初期階段，該階段為鎂合金的溶解與磷化膜的初步形成，表面出現(xiàn)顆粒晶體以及不完整的膜層，該磷化階段主要由Mg3（PO4）2及少量的Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O物質(zhì)覆蓋鎂合金基體。

（2）鎂合金電化學(xué)磷化30～120 s 左右為中期階段，該階段為磷化膜的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)，膜層逐漸完整變厚，顆粒晶體長(zhǎng)大聚集成球型花狀晶簇，該過程的主要成膜物為Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2。

（3）鎂合金電化學(xué)磷化120 s 后為后期階段，該階段為磷化膜的動(dòng)態(tài)平衡過程，晶簇溶解破裂，分散在Mg3（PO4）2膜層表面呈片狀，片狀晶體逐漸形成新的晶簇，晶簇晶簇之間互相接界生長(zhǎng)，最后形成一層由Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2組成的磷化膜覆蓋基體表面。