熱浸鍍鋁硅鍍層微觀組織結(jié)構(gòu)表征

崔桂彬，鞠新華，尹立新，嚴(yán)春蓮

（首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043）

隨著熱成形技術(shù)的快速發(fā)展，以22MnB5 高強鋼為代表的熱成形鋼在汽車領(lǐng)域被廣泛采用[1-6]。熱成形鋼之所以能快速地發(fā)展起來，主要是因為借助表面鍍層處理技術(shù)很好地解決了熱成形鋼在成形過程中的表面高溫氧化和脫碳問題[7-12]。熱成形鋼經(jīng)過表面鍍層處理后，可以獲得良好的耐高溫、耐腐蝕等特性，同時具有良好的外觀。最典型的鍍層為熱浸鍍Al-10%Si鍍層[13-16]。對該鍍層的研究發(fā)現(xiàn)，鍍層主要由Al-Fe二元合金和Al-Si-Fe 三元合金構(gòu)成[17]。對于鋁硅鍍層的研究有諸多報道，如鍍液成分、熱浸鍍工藝、熱成形工藝、鍍層結(jié)構(gòu)等對鋁硅鍍層的影響[18-20]。這些研究報道主要是借助掃描電鏡、電子探針和X 射線衍射儀對鋁硅鍍層進(jìn)行形貌和成分分析，通過成分和物相定量結(jié)果，推測可能含有的物相組成和比例，而通過菊池花樣標(biāo)定的方式進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析鮮有報道。因此，本文主要借助電鏡掃描、X 射線衍射和電子背散射衍射技術(shù)對鋁硅鍍層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入細(xì)致的分析，為最終滿足實際生產(chǎn)中獲得較好的產(chǎn)品提供技術(shù)支撐。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料為熱浸鍍鋁硅鍍層鋼板，基板為22MnB5，板厚2 mm。鍍鋁硅工藝為：經(jīng)過退火后，進(jìn)入裝有鍍液的鋁硅鍋，經(jīng)氣刀吹掃控制鍍層厚度，然后通過冷卻塔冷卻。鍍液成分：Al 90%，Si 10%。

1.2 樣品制備

將鋁硅鍍層樣品加工成塊狀樣，尺寸為10 mm×12 mm，共計加工2 塊樣品，編號分別為1#和2#。首先將1#樣品進(jìn)行超聲波清洗，清洗溶液為酒精，清洗干凈后，利用掃描電鏡（JSM-7001F）和能譜（EDS）對其進(jìn)行表面形貌觀察與成分分析。然后將1#樣品進(jìn)一步電解拋光，電解液為10%（體積分?jǐn)?shù)）的高氯酸酒精溶液，再利用掃描電鏡觀察高Si 相在基體中的分布情況。將2#樣品截面進(jìn)行機械拋光，然后進(jìn)行硅溶膠拋光，拋光盤轉(zhuǎn)速為100 r/min，拋光時間為30 min，拋光的主要目的是去除機械拋光過程中引入的應(yīng)力，再利用掃描電鏡、能譜儀和電子背散射衍射儀（EBSD）對鍍層截面分別進(jìn)行形貌觀察、成分分析和物相結(jié)構(gòu)分析。然后將硅溶膠拋光后的樣品進(jìn)行電解拋光，再利用掃描電鏡對鍍層截面中的高Si相進(jìn)行觀察與成分分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 鋁硅鍍層表面形貌與成分

1#鋁硅鍍層樣品表面的形貌與成分如圖1 所示。圖1a 為掃描電鏡下的二次電子形貌，從圖中無法分辨具體的形貌特征。圖1b 為掃描電鏡下的背散射電子圖像，圖中呈現(xiàn)出2 種形貌特征：一種是以深灰色顯示的基體；另外一種是以灰白色顯示并具有魚骨狀形貌的物相。圖1c 為圖1b 中紅色虛線框區(qū)域?qū)?yīng)的成分面分布和位置P1、P2的成分。不難發(fā)現(xiàn)，深灰色的基體為富Al 相，如位置P2。另外灰白色魚骨狀的形貌特征為富Fe 相，如位置P1。除此之外，成分面分布圖中顯示還分布著少量的高Si 相，無論是二次電子圖像，還是背散射電子圖像，這些高Si 相在鋁硅鍍層表面沒有對應(yīng)的形貌。

圖1 1#鋁硅鍍層樣品表面的形貌與成分Fig.1 Morphology and composition of the surface of 1# Al-Si coating sample

為了弄清楚鋁硅鍍層樣品表面中高Si 相的形貌與其在基體中的分布情況，對樣品表面進(jìn)行電解拋光，對應(yīng)的電解拋光工藝參數(shù)：電壓為15 V，電解時間為8 s，流速為10 mm2/s，電解溫度為15 ℃，實際電流為0.8 A。電解拋光后，高Si 相的形貌與成分如圖2 所示。從圖2a—c 中可以看出，以亮白色顯示且具有清晰的樹枝晶狀形貌特征的物相即為圖1c 成分面分布中的高Si 相。這點通過位置P1的成分分析（見圖2d）得到證實，其主要成分近似為70%Si 和30%Al，即高Si 相。位置P2為基體成分，經(jīng)成分分析為高Al 相。

圖2 1#鋁硅鍍層樣品表面電解拋光后高Si 相的形貌與成分Fig.2 Morphology and composition of high Si phase of the surface of 1# Al-Si coating sample after electropolishing

2.2 鋁鋅板鍍層截面形貌與成分

2#鋁鋅板樣品截面形貌和能譜成分分析如圖3所示。結(jié)合鍍層截面形貌與能譜（EDS）成分分布可知，鍍層沿厚度方向分為2 層：與鋼基體接觸的內(nèi)層為合金層，該層的厚度約為5 μm，其成分為Fe、Al、Si，如圖3a 中的位置P3；遠(yuǎn)離鋼基體的外層為鋁硅層，該層的厚度約為25 μm，合金層中大部分為深灰色的富Al 相，如圖3a 中的位置P1，同時還有少量淺灰色的條狀或片狀顆粒，如圖3a 中位置P2，其Fe含量明顯比富Al 相高。除此之外，從圖3b 中Si 的分布可以看出，有大量的高Si 相存在，但在圖3a 中并沒有與之對應(yīng)的形貌特征。

同樣，為了弄清楚鋁硅鍍層樣品截面沿著厚度方向上高Si 相的形貌與其分布情況，對樣品截面進(jìn)行電解拋光，對應(yīng)的電解拋光工藝參數(shù)：電壓為10 V，電解時間為3 s，流速為10 mm2/s，電解溫度為15 ℃，實際電流為0.5 A。電解拋光后，高Si 相的形貌與成分如圖4 所示。圖4a 為鋁硅鍍層截面二次電子形貌，圖4b 為與之對應(yīng)的鋁硅鍍層截面背散射電子圖像（成分像）。經(jīng)電解拋光后，基體相被電解掉，不容易被電解的亮白色條狀或片狀的高Si 相保留了下來，主要存在于合金層與鋁硅層界面以及鋁硅層中。在合金層與鋁硅層的界面處開始形成一薄層，同時還有一部分高Si 相持續(xù)生長，一直延續(xù)到表層，如圖4b 中位置P1。對圖4b 中紅色線框區(qū)域進(jìn)行面分析（如圖4c所示），不難發(fā)現(xiàn)，這些高Si 相與圖3b 中Si 的分布相呼應(yīng)。對圖4b 中位置P1處的亮白色條狀顆粒進(jìn)行菊池花樣標(biāo)定（如圖4d 所示），其物相可以確定為Si。

圖3 2#鋁硅鍍層樣品截面的形貌與成分Fig.3 Morphology and composition of the cross-section of the 2# Al-Si coating sample

圖4 2#鋁硅鍍層樣品截面經(jīng)電解拋光后的形貌與成分Fig.4 Morphology and composition of the cross-section of 2# Al-Si coating sample after electropolishing

結(jié)合鋁硅鍍層中高Si 相表面與截面的形貌和成分分析，不難發(fā)現(xiàn)，分布在合金層與鋁硅層界面處的高Si 相可以進(jìn)一步阻礙鍍層的生長，從而間接控制鍍層的厚度。同時，分布于鋁硅層中的高Si 相，在三維空間中以三維立體網(wǎng)狀骨架的結(jié)構(gòu)形式存在，這種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式作為鍍層的主體框架，可以有效地提高鍍層的強韌性和成形性能。

2.3 鋁硅鍍層物相分析

對1#鋁硅鍍層樣品表面進(jìn)行X 射線衍射（XRD）物相分析，如圖5 所示。根據(jù)鋁硅鍍層可能存在的物相和實際厚度，獲得物相分析的參數(shù)為采用耦合掃描模式，步長為0.01°～0.03°，掃描速度為1 (°)/min，掃描角度范圍為15°～60°。經(jīng)X 射線衍射圖譜與PDF卡片對比可以看出，鍍層中存在的物相為Al、Si、Al13Fe4、Al8Fe2Si、FeAl3Si2。從衍射峰強度可知，物相組成中大部分為Al 和Si，其他物相含量很低。綜上所述，鍍層中必然存在的物相為Al 和Si，可能存在的物相為Al13Fe4、Al8Fe2Si、FeAl3Si2。

圖5 1#鋁硅鍍層樣品表面的X 射線衍射物相分析Fig.5 X-ray diffraction phase analysis on the surface of 1#Al-Si coating sample

表1 中給出了鋁硅鍍層可能存在的物相晶體結(jié)構(gòu)和空間群數(shù)據(jù)[21-25]。從表1 中可知，Al、Fe、Si為常見的立方晶體結(jié)構(gòu)，具有較高的對稱性。其中，Ai 和Si 均為面心立方結(jié)構(gòu)，僅僅是點陣常數(shù)稍有差異；Al13Fe4為單斜結(jié)構(gòu)，對稱性較差，Beta=107.72°；Al8Fe2Si 為六方結(jié)構(gòu)，Gamma=120°；FeAl3Si2為正交結(jié)構(gòu)。

表1 鋁硅鍍層可能存在的物相晶體結(jié)構(gòu)和空間群Tab.1 Possible phase crystal structure and space group of Al-Si coating

根據(jù)上述X 射線衍射物相分析，鍍層中可能存在的物相有Al13Fe4、Al8Fe2Si、FeAl3Si2，這些物相含量較低，衍射峰強度較弱，且峰位較為接近，需要借助EBSD 菊池花樣標(biāo)定來識別。圖6 給出了2#鋁硅鍍層樣品截面形貌與菊池花樣。圖6a 為2#鋁硅鍍層截面沿厚度方向的微觀形貌，可以看出，有4 種不同的襯度，對應(yīng)位置P1、P2、P3、P4。經(jīng)上述成分分析可知，位置P1、P2、P3、P4對應(yīng)的相分別為富Al相、Fe 基體、富Fe 相和Fe-Al-Si 三元相。為了確定其物相結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了EBSD 分析，分別對4 個位置進(jìn)行菊池花樣標(biāo)定，如圖6b 所示。從菊池花樣標(biāo)定結(jié)果可知，位置P1處富Al 相的物相為Al，位置P2處Fe 基體的物相為Fe，位置P3處富Fe 相的物相為Al13Fe4，位置P4處Fe-Al-Si 三元相的物相為Al8Fe2Si。圖1b 中位置P1處的富Fe 相，經(jīng)菊池花樣標(biāo)定，其物相同樣為Al13Fe4。

圖6 2#鋁硅鍍層樣品截面形貌與菊池花樣Fig.6 Cross-sectional morphology and Kikuchi pattern of Al-Si coating sample

3 結(jié)論

1）鋁硅鍍層表面由富Al 相、少量的富Fe 相以及樹枝晶狀分布的高Si 相構(gòu)成。

2）鋁硅鍍層沿厚度方向分為內(nèi)外兩層，其外層為鋁硅層，主要由富Al 相、少量富Fe 相以及柱狀高Si 相構(gòu)成，高Si 相主要存在于合金層與鋁硅層界面以及鋁硅層中。其靠近鐵基體的內(nèi)層為合金層，其成分顯示由Fe-Al-Si 三元相構(gòu)成。

3）對鋁硅鍍層的物相分析可知，鍍層中富Al相的物相為Al，富Fe 相的物相為Al13Fe4，合金層Fe-Al-Si 三元相的物相為Al8Fe2Si。對鋁硅鍍層中高Si 相的研究顯示，分布于合金層與鋁硅層界面處的高Si 相可以有效阻礙鍍層的生長，從而間接地控制鍍層的厚度，而分布于鋁硅層中的高Si 相在空間中以立體網(wǎng)狀骨架的結(jié)構(gòu)形式存在，這種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式作為鍍層的主體框架，可以有效地提高鍍層的強韌性和成形性能。