高壓離子色譜法快速測(cè)定水中7種無(wú)機(jī)陰離子

李倩盈 黃少漫 陳景周 梁志森

(1. 廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司，廣東 廣州 510000；2. 國(guó)家加工食品質(zhì)量檢測(cè)中心，廣東 廣州 510000)

水中含有較多無(wú)機(jī)陰離子，如氟化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，此外還可能含有殘留的氯酸鹽、亞氯酸鹽等消毒副產(chǎn)物，當(dāng)水體中這些離子的含量超過一定濃度時(shí)，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的毒害作用或存在潛在影響。例如飲用水含氟量在0.5 mg/L左右對(duì)人體有益，但長(zhǎng)期飲用氟含量>1.5 mg/L的高氟水，卻會(huì)對(duì)人健康產(chǎn)生不利影響，甚至還會(huì)導(dǎo)致氟斑牙和氟骨病[1-2]。二氧化氯和次氯酸鈉是目前市面上消毒效果較好的消毒劑，但在消毒過程中會(huì)產(chǎn)生一定含量的消毒副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、氯酸鹽[3]。亞氯酸鹽可導(dǎo)致人體大腦和行為能力發(fā)育遲緩，還會(huì)引發(fā)溶血性貧血[4]，且亞氯酸鹽能將血液中的紅細(xì)胞氧化變成危害人體健康的正鐵血紅蛋白[5]；氯酸鹽是一種具有一定毒性的無(wú)機(jī)化合物，不僅會(huì)誘發(fā)人體腎功能衰竭，還會(huì)影響肝功能和免疫反應(yīng)，被列入致癌物一類[6]。食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中將亞氯酸鹽、氯酸鹽列為常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目且限值規(guī)定較低，這對(duì)痕量亞氯酸鹽、氯酸鹽的檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求。

目前，水質(zhì)中無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定方法有分光光度法、化學(xué)滴定法和離子色譜法。分光光度法和化學(xué)滴定法存在操作繁瑣耗時(shí)、工作量大、干擾多、靈敏度低等缺點(diǎn)[7]；而離子色譜法具有高靈敏度、高分離度、高選擇性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析中。但在食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中缺乏氟離子、亞氯酸根離子、氯離子、硝酸根離子、氯酸根離子、溴離子、硫酸根離子7種陰離子同時(shí)檢測(cè)的方法，難以滿足行業(yè)對(duì)高通量檢測(cè)的實(shí)際需求。

離子色譜法的原理是將帶電溶質(zhì)的離子和分子于固定相上交換，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的，其主要取決于電荷之間的交互吸引或排斥作用，適用于親水性的陰離子和陽(yáng)離子[8-10]，被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)中離子的分析，但其耗時(shí)較長(zhǎng)[11-12]。宋小衛(wèi)等[13]采用高壓離子色譜儀快速測(cè)定飲用水中7種無(wú)機(jī)陰離子，但只檢測(cè)了7種飲用水中較常規(guī)的無(wú)機(jī)陰離子，缺乏利用高壓離子色譜儀同時(shí)檢測(cè)水中常規(guī)無(wú)機(jī)陰離子與氯酸根離子、亞氯酸根離子兩個(gè)消毒副產(chǎn)物的方法，難以滿足行業(yè)對(duì)高通量檢測(cè)的需求。文章擬建立一種利用高壓離子色譜儀快速測(cè)定水中氟離子、亞氯酸根離子、氯離子、硝酸根離子、氯酸根離子、溴離子、硫酸根離子7種無(wú)機(jī)陰離子含量的測(cè)定方法。通過優(yōu)化分離條件，采用在線發(fā)生氫氧化鉀淋洗液等度淋洗方式，在高壓狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定，以期在一定程度上彌補(bǔ)常規(guī)化學(xué)分析法和其他儀器分析手段的缺陷，滿足行業(yè)對(duì)高通量檢測(cè)的需求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

超純水：電阻率≥18.2 MΩ·cm，美國(guó)Aquapro公司；

聚醚砜針筒式微孔濾膜過濾器：0.22 μm，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

可調(diào)移液器：德國(guó)Brand公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

離子色譜儀：Dionex Integrion HPIC型，附配Ionpac AS19色譜分析柱(4 mm×250 mm，7.5 μm)和Ionpac AG19保護(hù)柱(4 mm×50 mm)、KOH在線電解淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、陰離子電導(dǎo)檢測(cè)器、ASRS-300自動(dòng)再生抑制器(4 mm)，美國(guó)Thermo公司；

自動(dòng)進(jìn)樣器：AS-DV型，美國(guó)Thermo公司；

超純水機(jī)：A25-05C型，美國(guó)Aquapro公司。

1.2 方法

1.2.1 離子色譜條件 采用Ionpac AS19色譜分析柱(4 mm×250 mm，7.5 μm)；Ionpac AG19保護(hù)柱(4 mm×50 mm)；KOH淋洗液濃度20 mmol/L；柱溫30 ℃；電導(dǎo)池溫度35 ℃；流速2.0 mL/min；抑制器電流200 mA；定量環(huán)進(jìn)樣體積25 μL。

1.2.5 精密度計(jì)算 按1.2.4的方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)后，進(jìn)行精密度試驗(yàn)。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理 以離子色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，通過Chromeleon 7.0軟件獲得樣品質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的選擇

2.1.2 洗脫方式 等度洗脫操作簡(jiǎn)易，背景電導(dǎo)響應(yīng)值在程序運(yùn)行過程中較穩(wěn)定，開機(jī)待儀器穩(wěn)定后，采用合適的淋洗液濃度即可分離7種陰離子，有利于進(jìn)行批量測(cè)定，具有較好的重復(fù)性[14]。因此，采用等度洗脫方式。

2.1.4 淋洗液濃度 由于水中的陰離子種類繁多，且所含組分的保留性質(zhì)強(qiáng)弱不一，其容量因子k值有較寬的分布范圍，若以低強(qiáng)度的淋洗液進(jìn)行等度洗脫，k值小的離子會(huì)在短時(shí)間內(nèi)流出柱外，且分離度較大；而k值大的離子保留時(shí)間長(zhǎng)，色譜峰變寬，甚至不易被檢測(cè)[15]；若用高強(qiáng)度的淋洗液進(jìn)行等度洗脫，弱保留的離子k值過小，不能進(jìn)行有效分離。因此要實(shí)現(xiàn)各無(wú)機(jī)陰離子之間的有效分離，需選擇合適的淋洗液洗脫程序才能同時(shí)、準(zhǔn)確、快速測(cè)定7種陰離子[15]。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水樣在KOH淋洗液濃度為20 mmol/L的條件下進(jìn)行等度洗脫，7種陰離子分離效果良好，色譜峰形對(duì)稱且尖銳。

2.1.5 流速 在相同KOH淋洗液濃度下，增加流速，泵壓力會(huì)升高，目標(biāo)離子的保留時(shí)間會(huì)相應(yīng)縮短，然而提高流速往往會(huì)伴隨產(chǎn)生較高的柱壓，由于儀器均存在一定的耐壓限，常規(guī)離子色譜儀最大運(yùn)行壓力僅可達(dá)21 MPa，而采用高壓離子色譜儀的最大運(yùn)行壓力可達(dá)35 MPa[13]。在KOH淋洗液濃度為20 mmol/L，抑制器電流為200 mA，流速為1.00～2.00 mL/min下，對(duì)模擬水樣進(jìn)行測(cè)定優(yōu)化最佳流速。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速為1.00 mL/min時(shí)，色譜柱柱壓為15 MPa，而隨著流速的增加，程序運(yùn)行時(shí)間逐漸縮短，但色譜柱柱壓會(huì)增高。當(dāng)流速為2.00 mL/min時(shí)，色譜柱柱壓已高達(dá)28 MPa，為常規(guī)離子色譜儀無(wú)法通過此方法實(shí)現(xiàn)的快速分析。綜合考慮，當(dāng)流速為2.00 mL/min時(shí)，7種陰離子分離效果良好，靈敏度、分離度均能滿足檢測(cè)要求，程序運(yùn)行時(shí)間<7 min(圖1)。

2.2 方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

表1 7種陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

2.3 方法的回收率及精密度

由表2可知，7種陰離子的回收率為94.8%～105.9%，精密度為0.00%～1.62%，表明該方法的回收率和精密度較好，具有較好的準(zhǔn)確性和良好的重現(xiàn)性。

表2 7種陰離子的加標(biāo)回收率、精密度

2.4 方法應(yīng)用

表3 實(shí)際樣品7種陰離子含量測(cè)定結(jié)果?

3 結(jié)論

試驗(yàn)表明，采用高壓離子色譜法快速測(cè)定水中7種陰離子的方法檢出限低、回收率高，7 min內(nèi)即可完成水中7種陰離子的測(cè)定，簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，綠色無(wú)污染。在儀器高壓條件下進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，彌補(bǔ)了常壓離子色譜法耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)，避免了多種陰離子分開單一測(cè)定的繁瑣，滿足大批量同時(shí)檢測(cè)水中7種陰離子含量，符合檢測(cè)行業(yè)高通量的實(shí)際需求，具有較高的實(shí)用價(jià)值和較廣的發(fā)展?jié)撡|(zhì)。而試驗(yàn)中僅對(duì)水中7種常規(guī)陰離子進(jìn)行快速測(cè)定，并未覆蓋試驗(yàn)以外水中其他陰離子，日后將繼續(xù)完善覆蓋水中多離子測(cè)定的快速檢測(cè)方法。