2-氨基-4，6-二甲基嘧啶及4-羥基苯甲醛鹽型衍生物的合成及其性能研究

錢 永，吳 磊，楊 海，韓 磊

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

有機(jī)鹽型化合物在農(nóng)醫(yī)藥、顏料染料、織物印染助劑、采礦助劑、表面活性劑、離子交換劑、絡(luò)合萃取劑等諸多領(lǐng)域有著廣泛而重要的用途[1-4]。有機(jī)鹽型化合物從分子結(jié)構(gòu)特征來看，主要由基于N元素的季銨鹽陽離子、基于P原子的季鏻鹽陽離子以及基于O原子的氧鎓型陽離子與強(qiáng)的無機(jī)酸根離子或有機(jī)膦酸根陰離子構(gòu)成[5-7]。除了傳統(tǒng)的季銨陽離子和季鏻陽離子型有機(jī)鹽外，其他類型的有機(jī)鹽型化合物一般都不太穩(wěn)定。尤其是伯氨鹽以及陰離子為非強(qiáng)無機(jī)酸根的穩(wěn)定有機(jī)鹽型化合物，極少見諸報(bào)道。近年來，一些基于酚氧陰離子以及吡喃陽離子的新型有機(jī)鹽型化合物，被發(fā)現(xiàn)在低粘度離子液體、染料、激光材料、有機(jī)發(fā)光材料等領(lǐng)域具有優(yōu)異性能，引起了人們的極大關(guān)注[8-9]。隨著有機(jī)鹽型化合物在離子液體和DES溶劑等綠色合成介質(zhì)體系領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，新型有機(jī)鹽的設(shè)計(jì)合成越來越引起學(xué)界的強(qiáng)烈興趣[10-11]?？紤]到2-氨基-4，6-二甲基嘧啶中有兩個(gè)甲基的推電子效應(yīng)使得2位氨基的堿性增強(qiáng)，4-羥基苯甲醛中對(duì)位醛基的吸電子效應(yīng)又可使酚羥基的酸性增強(qiáng)，二者更易成鹽；另一方面2-氨基-4，6-二甲基嘧啶和4-羥基苯甲醛均含有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元，預(yù)計(jì)以二者為原料合成制備新型有機(jī)鹽在合成方法、有機(jī)鹽的穩(wěn)定性和熱性能方面均具有優(yōu)勢(shì)。

筆者嘗試以2-氨基-4，6-二甲基嘧啶和對(duì)羥基苯甲醛為原料，設(shè)計(jì)合成一種未見諸文獻(xiàn)報(bào)道的新型伯胺鹽陽離子+酚氧陰離子有機(jī)鹽。通過元素分析、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（1H NMR及13C NMR）波普測(cè)試對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征確證，考察了其紫外-可見光譜（UV-Vis）、溶液熒光和固體薄膜熒光等光物理性能，并采用TG-DTA研究了該化合物的熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果有望為拓展新型有機(jī)鹽型化合物的設(shè)計(jì)合成及其應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)和試驗(yàn)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：硝酸胍、無水碳酸鈉、無水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和對(duì)羥基苯甲醛，均為AR級(jí)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油醚，工業(yè)級(jí)試劑，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：Elementar VarioEL-Ⅲ型元素分析儀；AVANCEⅢ型核磁共振波譜儀；Spectrum BXⅡ型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未經(jīng)校正）；UV-7504 PC紫外分光光度計(jì)；FLS920型熒光光譜儀；Pyris-1差示掃描量熱儀。

1.2 中間體及目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 合成線路 中間體2-氨基-4，6-二甲基嘧啶（I）及目標(biāo)化合物（II）的合成路線如圖1所示。

圖1 中間體（I）及目標(biāo)化合物（II）的合成路線

1.2.2 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的合成[12]準(zhǔn)確稱取硝酸胍3.05 g（25 mmol）、乙酰丙酮4.0 g（40 mmol）和無水碳酸鈉2.5 g（24 mmol）加入100 mL三口燒瓶中，并加入30 mL去離子水，于55℃下回流反應(yīng)10 h。反應(yīng)終止后，反應(yīng)混合物倒入100 mL燒杯中，冰水浴中析出沉淀，減壓抽濾，用冷去離子水洗滌若干次，干燥，最后用無水乙醇-石油醚重結(jié)晶，得白色晶體2.49 g，產(chǎn)率為81%。熔點(diǎn)152－153℃，文獻(xiàn)[12]為151－153℃。

1.2.3 目標(biāo)化合物的合成 稱取2-氨基-4，6-二甲基嘧啶1.23 g（10 mmol）溶于15 mL無水乙醇，后移加到100 mL三口燒瓶中。另稱取對(duì)羥基苯甲醛1.22 g（10 mmol）溶于15 mL無水乙醇，將其以約每分鐘20滴的速度緩慢滴加到處于磁力攪拌條件下的上述三口燒瓶中，滴畢，升溫至55℃回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸除無水乙醇至反應(yīng)液8 mL左右，冰水浴急冷，有白色固體析出，減壓抽濾，并用DMF淋洗若干次，干燥，最后用無水乙醇重結(jié)晶，得白色棒狀晶體1.97 g。產(chǎn)率為87%，熔點(diǎn)123.2-124.3℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 產(chǎn)物的元素分析 結(jié)果見表1，據(jù)此推測(cè)產(chǎn)物比較合理的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)為如圖2中的（a）鹽型、（b）Schiff堿型或者（c）氫鍵締合型。下文將通過FT-IR、1H NMR、13C NMR及電噴霧質(zhì)譜分析來確定其分子結(jié)構(gòu)。

表1 產(chǎn)物元素分析結(jié)果（實(shí)測(cè)值/計(jì)算值）w%

圖2 根據(jù)元素分析結(jié)果推測(cè)的目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)式

2.1.2 產(chǎn)物的紅外光譜 紅外光譜（KBr壓片）如圖3所示：3 396、3 325 cm-1處為嘧啶-NH3+中N-H伸縮振動(dòng)峰，具有伯胺中N-H在3 400 cm-1附近的雙重振動(dòng)峰的典型特征；3 174 cm-1處為Ar-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 825、2 742.5 cm-1處為醛基中-C-H的伸縮振動(dòng)峰；1 680 cm-1為醛羰基-C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 646.5 cm-1為嘧啶環(huán)-C=N伸縮振動(dòng)吸收峰；1 581、1 600 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰；818.5 cm-1處為苯環(huán)對(duì)位取代的特征吸收峰。由此可見，合成產(chǎn)物FT-IR譜中不存在酚羥基-OH或分子結(jié)合H2O所具有的3 400-3 500 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，同時(shí)有醛基的存在，該兩點(diǎn)說明合成產(chǎn)物不可能是Shiff堿（b）及氫鍵結(jié)合的（c）式分子結(jié)構(gòu)。至此，通過元素分析和紅外分析結(jié)果可以初步判斷合成產(chǎn)物應(yīng)具有鹽型（a）所示的分子結(jié)構(gòu)。

圖3 產(chǎn)物的FT-IR譜圖

2.1.3 產(chǎn)物的1H NMR與13C NMR產(chǎn)物的1H NMR核磁圖譜（DMSO，400 MHz）如圖4（a）所示：δ 2.161（s，6H，-CH3）；δ 6.323（s，3H，-NH3+）；δ 6.921-6.943（d，2H，-Ar-H）；δ 7.745-7.773（d，2H，-Ar-H）；δ 9.793（s，1H，嘧啶環(huán)-H），這可能是由于對(duì)位-NH3+吸電子效應(yīng)影響使得嘧啶環(huán)上的-H核磁向低場(chǎng)移動(dòng)；δ 10.562（s，1H，-CHO）；δ 2.50處峰為測(cè)試溶劑氘代DMSO雜峰。通過合成產(chǎn)物的的1H NMR核磁譜特別是其中的δ 6.323（s，3H）可以進(jìn)一步確定產(chǎn)物為（a）鹽型分子結(jié)構(gòu)而非Shiff堿型化合物。

產(chǎn)物的13C NMR譜（CDCl3為溶劑）及按照鹽型化合物分子結(jié)構(gòu)的碳原子編號(hào)如圖4（b）所示，碳原子編號(hào)及其對(duì)應(yīng)化學(xué)位移的歸屬分析如下：溶劑碳峰，δ 76.77-77.41；①位-CH3碳，δ 23.35；②位嘧啶環(huán)碳，δ 110.88；③位嘧啶環(huán)碳，δ 168.01；④位嘧啶環(huán)碳，δ 163.34；⑤位苯環(huán)碳，δ 162.16；⑥位苯環(huán)碳，δ 116.13；⑦位苯環(huán)碳，δ 132.52；⑧位苯環(huán)碳，δ 129.00；⑨位-CHO碳，δ 191.11。由此可見，通過13C NMR核磁更進(jìn)一步證明了合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)為鹽型產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)。

圖4 目標(biāo)產(chǎn)物的1H NMR（a）與13C NMR（b）譜圖

2.2 產(chǎn)物的UV-Vis光譜

目標(biāo)化合物在無水乙醇中有較好的溶解性，也不會(huì)發(fā)生水解。目標(biāo)化合物在無水乙醇（1×10-5mol·L-1）中的UV-Vis光譜如圖5所示，有兩個(gè)最大吸收峰分別位于230、285 nm處。同樣測(cè)試條件下，對(duì)羥基苯甲醛及2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的UV-Vis光譜的最大吸收峰分別位于231、293 nm。由此可見，產(chǎn)物的紫外光譜中兩個(gè)最大吸收峰分別對(duì)應(yīng)于兩種原料的紫外吸收峰，并未發(fā)生顯著的位置改變，這也從側(cè)面證明合成產(chǎn)物不具有Schiff堿的分子結(jié)構(gòu)，而更符合鹽型分子結(jié)構(gòu)。

圖5 目標(biāo)化合物的UV-Vis光譜

2.3 目標(biāo)化合物的熒光性能

通過產(chǎn)物在無水乙醇的溶液熒光預(yù)掃描發(fā)現(xiàn)，只在335 nm處的激發(fā)波長(zhǎng)下才有較明顯的熒光發(fā)射。在335 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，分別考察了1×10-4、5×10-5、1×10-5、5×10-6及1×10-6mol·L-1產(chǎn)物無水乙醇溶液的熒光發(fā)射情況，結(jié)果如圖6（a）所示。可見合成產(chǎn)物的溶液熒光主要為454 nm處的藍(lán)色熒光。另外，從不同濃度梯度的熒光發(fā)射光譜可看出，隨著濃度增大目標(biāo)化合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)而且發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)了微小的藍(lán)移，以上現(xiàn)象可能是由溶質(zhì)與溶劑的相互作用和溶質(zhì)的聚集程度不同所造成。

將目標(biāo)化合物的無水乙醇溶液（1×10-5mol·L-1）旋涂在石英載玻片上，測(cè)試其固體薄膜熒光[13]，結(jié)果如圖6（b）所示?？梢姡?35 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下，其固體薄膜熒光為λmax=465 nm的藍(lán)色熒光。與溶液熒光相比，發(fā)生了11 nm的紅移。

圖6 目標(biāo)化合物的溶液熒光（無水乙醇）和固體熒光（λex=335 nm）

2.4 產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

在加熱速率10℃·min-1條件下，進(jìn)行目標(biāo)化合物的TG/DTA測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見目標(biāo)化合物的熔點(diǎn)為124.03℃，DTA曲線中在該溫度點(diǎn)有明顯的吸熱峰。由TG曲線可以得到該有機(jī)鹽自熔化開始到失重0.88%時(shí)的溫度為185.19℃，因此，該有機(jī)鹽具有60℃左右的熔融鹽狀態(tài)區(qū)間，當(dāng)溫度升到340℃以上時(shí)該化合物才開始顯著分解，熱穩(wěn)定性良好。由此可見，該有機(jī)鹽具有用于離子液體或深共熔溶液（DES）的顯著特性和應(yīng)用前景。

圖7 目標(biāo)化合物的熱重（TG）和差熱（DTA）分析

3 結(jié)語

（1）以2-氨基-4，6-二甲基嘧啶與4-羥基苯甲醛為原料合成了一種新型2-氨基-4，6-二甲基嘧啶+4-羥基苯甲醛鹽型化合物。并通過元素分析、Ft-IR、1H NMR及13C NMR對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和確證。

（2）該有機(jī)鹽具有230、285 nm兩處最大紫外吸收峰；在335 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下，能夠發(fā)射λmax=454 nm的藍(lán)色溶液熒光和λmax=465 nm的固體薄膜熒光；該有機(jī)鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，熔融鹽液態(tài)溫度區(qū)間較寬，具有用于離子液體及DES反應(yīng)介質(zhì)的潛在應(yīng)用前景。