封閉型水性聚氨酯合成及在紙張表面施膠中的應(yīng)用

段業(yè)睿 沈一丁 李小瑞 劉一鶴 楊博 李春艷

摘要：采用一步聚合法，以聚乙二醇350單甲醚（ mPEG350）、丁二醇（ BDO ）、二羥甲基丙酸（ DMPA ）、異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ）為原料進行聚合，得到一種封閉型的水性聚氨酯（ BWPU ）。將質(zhì)量分數(shù)1%的 BWPU 與質(zhì)量分數(shù)4%的 PVA 復(fù)配成施膠液（ SSA ），用于紙張表面施膠。結(jié)果表明，當 DMPA 添加量為10%、n （ mPEG350）∶ n （ BDO ）=1∶0.2、n （—NCO ）∶ n （— OH ）（ R 值）為1.8，甲乙酮肟（ MEKO ）添加量為21.3%時，制備得到的 BWPU 性能最佳，其粒徑為291.0 nm ，分散穩(wěn)定性指數(shù)（ TSI ）為1.33。施膠后的紙張撕裂指數(shù)為11.9 mN·m2/g ，挺度為95.8 mN，抗張指數(shù)為82.6 N ·m/g ，耐折度為3394次，接觸角為79.69°，施膠度為28.14°;與原紙相比，各項指標分別提高了76.8%、43.4%、7.8%、71.2%、26.3%，1307.0%。與市售施膠劑施膠后紙張相比，各項指標分別提高了20.9%、8.1%、15.9%、15.2%、10.3%、24.0%。

關(guān)鍵詞：封閉型水性聚氨酯;R 值;表面施膠;紙張性能

中圖分類號：TS727+.5?? 文獻標識碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.005

Synthesis of Closed Waterborne Polyurethane and Its Application in Paper Surface Sizing

DUAN Yerui1，2?? SHEN Yiding1，2，*?? LI Xiaorui1，2?? LIU Yihe1，2?? YANG Bo1，2?? LI Chunyan1，2

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021;

2. Key Lab ofLight Chemical Auxiliary Agents of Shaanxi Province，Xi'an，Shaanxi Province，710021）

（*E-mail ：ydshen@sust. edu. cn）

Abstract ：A one-step polymerization method was used to prepare a closed aqueous polyurethane （ BWPU ） polymerized with polyethylene gly? col 350 monomethyl ether （ mPEG350），butanediol （ BDO ），dimethylolpropionic acid （ DMPA ），and isophorone diisocyanate （ IPDI ） as raw materials. The 1% BWPU and 4% PVA were compounded into a sizing solution （ SSA ） for paper surface sizing. The results showed that the optimized performance of BWPU could be obtained with the DMPA content of 10%，n （ mPEG350）∶ n （ BDO ）=1∶0.2，R value of 1.8，and ethyl methyl ketone oxime （ MEKO ） content of 21.3%，of which the particle size was 291.0 nm and the TSI was 1.33. After surface sizing， the paper had a better performance with the tear index of 11.9 mN·m2/g，the stiffness of 95.8 mN，the tensile index of 82.6 N·m/g，the folding endurance of 3394 times，the contact angle of 79.69°，and the sizing degree of 28.14°. Compared with the original paper，the indi? cators increased by 76.8%，43.4%，7.8%，71.2%，26.3%，1307.0%，respectively. Compared with the paper sized with sizing agent on the market，the indicators increased by 20.9%，8.1%，15.9%，15.2%，10.3%，24.0%，respectively.

Key words ：closed waterborne polyurethane;R value;surface sizing;paper properties

水性聚氨酯（ WPU ）具有不會燃燒爆炸、無毒性、對環(huán)境污染小等優(yōu)點[1-4]，近幾年被廣泛應(yīng)用于皮革、造紙、涂料等多個領(lǐng)域[5]。但由于水性聚氨酯中游離的異氰酸酯基團（—NCO ）較為活潑，能夠與空氣中含有活潑氫的成分發(fā)生反應(yīng)，使產(chǎn)品結(jié)塊、發(fā)黏等現(xiàn)象，縮短使用期限，從而影響聚氨酯在實際中的使用[6]。封閉型水性聚氨酯是通過加入封閉劑解決上述問題，封閉劑可與預(yù)聚體中游離的—NCO 發(fā)生反應(yīng)，使—NCO 對活潑氫失去活性[7]，極大地增強 WPU 的使用周期及應(yīng)用范圍。

隨著國家對生態(tài)環(huán)境治理的力度不斷增大，對造紙行業(yè)的要求也在逐步提高[8-9]。由于紙張中植物纖維間的羥基極易被水分子破壞，紙張強度普遍偏低[10-12]。因此可以利用封閉型水性聚氨酯作為紙張表面施膠劑，處理后能明顯提高紙張抗水性及強度。

Schoenfeld 等人[13]以多元醇、二異氰酸酯/多異氰酸酯混合物、苯酚/酮肟復(fù)合封端劑為原料，合成了一種封閉型聚氨酯預(yù)聚物作為紙張涂料。但該涂料原料復(fù)雜且在體系中引入了苯酚，會使紙張出現(xiàn)熒光效應(yīng)。以甲乙酮肟（ MEKO ）為封閉劑，二羥甲基丙酸（ DMPA ）為親水性擴鏈劑，通過自乳化法制備得到的甲基二異氰酸酯型聚氨酯乳液，可以作為一種封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑[14-18]。但這種施膠劑中有效異氰酸酯的含量較低，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不足，導(dǎo)致紙張強度和抗水性改善不明顯。

本研究選用聚乙二醇350單甲醚（ mPEG350）、丁二醇（ BDO ）作為親水單體，二羥甲基丙酸（ DM ? PA ）為擴鏈劑，N-甲基-2-吡咯烷酮（ NMP ）為溶劑，與異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ）反應(yīng)，合成聚氨酯預(yù)聚體，以甲乙酮肟（ MEKO ）為封端劑，得到一種封閉型水性聚氨酯（ BWPU ）。探究了親水單體的配比、 n （—NCO ）∶ n （— OH ）（ R 值）對聚氨酯乳液性能的影響。將不同R 值的 BWPU 與 PVA 復(fù)配成施膠液，對紙張進行表面施膠，探究 BWPU 對紙張綜合性能的增強效果。

1 實驗

1.1? 試劑與儀器

mPEG350、BDO 、DMPA 、NMP 、N，N-二甲基乙醇胺，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司; IPDI ，分析純，購自上海吉德化工有限公司; MEKO ，分析純，購自阿拉丁試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫（ DBTDL ），分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;PVA1799，工業(yè)級，購自廣州忠高化工有限公司;木漿紙，購自成都金鼎安全印制有限公司;市售施膠劑，工業(yè)級，購自東莞江興實業(yè)有限公司，表觀形貌為白色微黃乳液，—NCO 含量為（5.5±0.2）%，固含量為（35±1）%，異氰酸酯類型為脂肪族異氰酸酯 HDI。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國 Bruker 公司; ZetasizerNANO-ZS90型激光粒度分析儀，英國 Malvern 公司;TurbiscanLab型穩(wěn)定性分析儀，法國 Formulation 公司; K303輥式涂布機，英國 RK 公司; DCP-MIT135A 型電腦測控耐折儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司; SE-062型抗張強度測試儀，瑞典 L& W 公司; DRK106紙與紙板挺度儀，山東德瑞克儀器有限公司; SLD-J 型紙張撕裂度測定儀，濟南精基試驗儀器有限公司;光學(xué)接觸角測量儀，德國 KRUSS 公司;掃描電子顯微鏡，捷克 TES? CAN 公司。

1.2? 合成與應(yīng)用

1.2.1? 封閉型水性聚氨酯（ BWPU ）的制備

預(yù)聚：在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量的 mPEG350、BDO 、IPDI 和10% DMPA ，加入 DBTDL 作為催化劑，在 80℃下反應(yīng)3 h 。反應(yīng)過程中加入適量的 NMP 來控制反應(yīng)物的黏度。

封端和乳化：當—NCO 含量不再變化時，降溫至60℃，加入一定量的 MEKO 反應(yīng)2 h 直至—NCO 含量為0，其中未反應(yīng)的—NCO 與 MEKO 的物質(zhì)的量的比為1.0∶1.2。降至室溫后，加入 N，N-二甲基乙醇胺中和反應(yīng)15 min ，并加去離子水乳化分散30 min ，制得固含量30%左右的 BWPU 乳液。

根據(jù)以上方法，改變—NCO 與— OH 的物質(zhì)的量的比值（即 R 值為1.2，1.4，1.6，1.8和2.0），分別制得 BWPU-1.2、 BWPU-1.4、 BWPU-1.6、 BWPU-1.8、 BWPU-2.0。

1.2.2? 表面施膠劑的制備

分別取1%不同 R 值的 BWPU 與4% PVA 、1%甘油 （均相對于絕干漿質(zhì)量）進行復(fù)配[19]，加入去離子水，制備成200 g 表面施膠劑，標記為 SSA-1.2、SSA-1.4、SSA-1.6、SSA-1.8、SSA-2.0。

1.2.3? 表面施膠工藝

將木漿紙裁剪成25 cm×25cm 的正方形，逐張依次放在輥式涂布機上，使木漿紙牢固在工作板上，將施膠液倒在板上，用3.0～4.0 mm/s 的恒定速率進行施膠，并利用刮棒刮走多余施膠液，稱量施膠前后木漿紙質(zhì)量以計算施膠量。將所得紙張放入恒溫箱中，110℃下干燥5 min ，取出后壓平，測試性能。

1.3? 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1? 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

將樣品在40℃下干燥2 h ，利用紅外光譜（ FT- IR ），采用 KBr 壓片法進行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。

1.3.2? —NCO 含量的測定

選用甲苯-二正丁胺滴定法測定—NCO 含量。準確稱量1 g 樣品置于250 mL 錐形瓶中，加入25 mL 濃度0.1 mol/L 的甲苯-二正丁胺溶液，攪拌使樣品充分溶解，靜置20 min 。加入25 mL 異丙醇攪拌均勻后，滴加3滴溴甲酚綠指示劑，此時溶液呈藍色;用0.1 mol/L 標準鹽酸溶液滴定至溶液剛好變?yōu)辄S色，并保持3 min 不變色，即為滴定終點;同時未加入樣品做空白樣。—NCO 含量（ W—NCO ）計算如式（1）所示。

式中， V0為空白樣消耗標準鹽酸溶液的體積，mL ; V1為試樣消耗標準鹽酸溶液的體積，mL ;CHCl為標準鹽酸溶液濃度，mol/L;m 為試樣質(zhì)量，g。

1.3.3? 粒徑（ DLS ）測試

將樣品分散稀釋后超聲震蕩30 min ，對分散液粒徑大小及分布情況進行測定。

1.3.4? 穩(wěn)定性（ TSI ）測試

在室溫下，采用穩(wěn)定性分析儀測試 BWPU 乳液的分散穩(wěn)定性指數(shù)（ TSI ）。

1.3.5? 紙張性能檢測

施膠前后紙張在恒溫恒濕環(huán)境中平衡4 h 以上，各項性能分別參照相應(yīng)的國家標準進行。

1.3.6? 接觸角測試

室溫下，將紙張裁剪為10 mm×15 mm ，使用懸滴法進行接觸角測量。

1.3.7? 施膠度測試

按照 GB/T 460—2008測試紙張施膠度。

1.3.8? 表面形貌測試

將紙張裁剪為2 mm×2 mm 粘在導(dǎo)電膠上，噴金后，采用掃描電子顯微鏡（ SEM ）觀察施膠前后紙張表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1? 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

單體 IPDI 和制備的 BWPU-1.8的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，BWPU-1.8的 FT-IR 譜圖中沒有出現(xiàn)— OH 的伸縮振動峰，且2262 cm-1處的—NCO 伸縮振動峰消失，且在3297 cm-1和1547 cm-1處出現(xiàn) N—H 的伸縮振動峰，說明親水單體中的—OH與 IPDI 中的—NCO 已發(fā)生反應(yīng)。3297 cm-1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中 N—H 的伸縮振動峰， 1547 cm-1處為N—H 的彎曲振動和 C—N 的伸縮振動合頻峰，1739 cm-1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中羰基 C=O 的伸縮振動峰，1233 cm-1處為氨基甲酸酯鏈節(jié) C— O 的伸縮振動峰， 1110 cm-1處為聚醚 C— O— C 的伸縮振動峰，1660 cm-1 處為羧酸鹽的伸縮振動峰，說明親水單體中的—OH與IPDI中的—NCO已完全反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，且剩余的—NCO 被完全封閉，表明制備的BWPU-1.8是封閉型的水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。

2. 2 親水單體的配比對乳液的影響

該封閉型水性聚氨酯的親水基團主要由 mPEG350 和 BDO 提供。以 BWPU-1.8 為基準，改變 2 種親水單體的配比，合成一系列產(chǎn)物，對其進行外觀以及穩(wěn)定性的觀察，結(jié)果如表1所示。

由表 1 可知，當 mPEG350 含量過高時，乳液黏度較大且粘手;BDO 含量較少時，乳液呈透明、均一且有明顯藍光的狀態(tài)。當 BDO 含量不斷增多時，親水基團的含量隨之增大，乳液由透明變成半透明，最終出現(xiàn)凝膠。這說明 BDO 的添加可以明顯改善乳液的親水性，但并不是越多越好。當親水單體過多，就會阻礙鏈增長反應(yīng)，從而影響聚氨酯分子質(zhì)量大小;乳液親水性過高，耐水性就會明顯變差[20] ，從而沒有使用價值。故選用n（mPEG350）∶n（BDO）=1.0∶0.2進行后續(xù)實驗。

2. 3 乳液粒徑分析

控制 n（mPEG350）∶n（BDO） =1.0∶0.2，DMPA 添加量 10%，改變—NCO 與—OH 物質(zhì)的量比（R 值），得到樣品 BWPU-1.2、 BWPU-1.4、 BWPU-1.6、 BW ? PU-1.8、BWPU-2.0，加水分散成0.1 g/L 的懸浮液進行粒徑測試，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著 R 值的增大，乳液的粒徑分布大致（ PDI 值）呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是由于 R 值越大，在預(yù)聚反應(yīng)中剩余的—NCO 越多，與水反應(yīng)生成脲鍵的時間變長，乳化反應(yīng)熱也逐漸增大，因此并不利于鏈段的運動。同時，這一因素使得乳液顆粒黏性增加，在顆粒發(fā)生碰撞時容易粘連在一起，不能被輕易地剪切分散，從而使粒徑增大[21]。

2.4? BWPU 乳液穩(wěn)定性的分析

為進一步確認 R 值對于乳液的影響，通過乳液分散穩(wěn)定性系數(shù)（ TSI ）曲線來分析老化時間對乳液分散穩(wěn)定性的影響，TSI 值越大，體系穩(wěn)定性越差。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可看出，BWPU-1.8的 TSI 值在達1.33后逐漸趨于平滑，相比于其他幾種乳液具有更好的穩(wěn)定性。當 R 值在1.6以下時， BWPU 中幾乎沒有—NCO 殘留，預(yù)聚體的黏度過大，使聚合物分子質(zhì)量過大，從而難以乳化，因此在 R=1.6時穩(wěn)定性最差;當 R 值在1.8以上時，預(yù)聚體的黏度逐漸減小，能夠更好地分散在水中。故采用 R=1.8進行后續(xù)實驗。

2.5 ?解封溫度的測定

將 BWPU-1.8置于不同溫度下靜置30 min ，測定—NCO 的含量，以確定其解封溫度。

圖4為—NCO 含量隨溫度變化的趨勢。由圖4可看出，隨著溫度的升高，—NCO 的含量由0逐漸增大。當溫度達110℃時，—NCO 含量達4.82%，為理論值的94%。故可以認定最佳解封溫度為110℃。

2.6? 施膠溫度對施膠量的影響

將 BWPU-1.8與 PVA 和甘油復(fù)配，得到施膠液 SSA-1.8。將 SSA-1.8在不同溫度下對紙張進行施膠，其施膠量如圖5所示。

由圖5可知，隨著溫度的升高，施膠量呈先增加后降低的趨勢。這是由于隨著溫度的升高，施膠液的黏度減小，有利于施膠液在施膠過程中留在紙上，從而施膠量增加。但溫度過高，水溶性變差，PVA 分子會聚集在水溶液表面形成少量結(jié)皮，從而施膠量降低。因此70℃為最佳施膠溫度，后續(xù)實驗選擇在此溫度下進行。

將 SSA-1.2、 SSA-1.4、 SSA-1.6、 SSA-1.8、 SSA-2.0在70℃下施膠，測得其施膠量，如表2所示。由表2可知，在同一溫度下，不同 R 值的 BWPU 制備的施膠液的施膠量變化不大。

2.7? 表面施膠后紙張性能分析

將5種施膠液分別均勻涂布在木漿紙上，在 110℃下干燥5min 后，測試原紙和施膠后紙張的各項性能。

由圖6和圖7可看出，將施膠后的紙張與原紙進行對比，撕裂指數(shù)、挺度、抗張指數(shù)和耐折度都有明顯的提高，說明本研究中制備的施膠劑可以顯著地提高紙張性能。其中，施膠劑 SSA-1.8對紙張性能的提高效果最為明顯。這是因為原紙中植物纖維之間的氫鍵結(jié)合容易被水分子破壞，而在經(jīng)過表面施膠處理后，高溫釋放出了大量—NCO ，其會和紙張表面及 PVA 中的— OH 間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，有效地縮短了纖維與纖維之間的距離，增強了纖維間的結(jié)合力[22]，從而提高紙張強度性能。但隨著 R 值增大，高溫釋放的— NCO 也會隨之增加。當—NCO 含量過多時，分子鏈上交聯(lián)點增多，在紙張表面形成薄膜，從而使得網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)不能很好地滲入到纖維內(nèi)部，導(dǎo)致與紙張纖維的交聯(lián)數(shù)量減小，紙張耐折度與抗張指數(shù)也可能會相應(yīng)減小。

2.8? 接觸角、施膠度測試

接觸角和施膠度都可用來判定紙張的抗水性能。接觸角越大，施膠度越大，紙張抗水性越強。對施膠前后紙張進行接觸角和施膠度測試，結(jié)果如圖8和圖9所示。

由圖8和圖9可以看出，施膠后的接觸角和施膠度均比原紙大，且都隨著 R 值的增大，呈先增大后減小的趨勢。這是由于異氰酸酯的含量增加，疏水基團增多，并且向外緊密排列，在紙張纖維表面形成低能表面，從而增加紙張的抗水性性。同時，施膠液解封后有大量的— NCO 與紙張的植物纖維發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，增強了纖維間的結(jié)合力，使纖維之間結(jié)合更加緊密，從而提高了紙張的防水性。相較于原紙，SSA-1.8施膠后紙張的接觸角和施膠度分別提高了26.3%和1307.0%。

2.9? 形貌分析

對施膠后的紙張進行 SEM 測試，觀察施膠前后紙張纖維的變化。結(jié)果如圖10所示。

由圖10可以看出，原紙表面凹凸不平，且纖維與纖維之間有較多且不均勻的空隙。施膠后的紙張表面出現(xiàn)的片狀和絲狀的物質(zhì)，將纖維間不均勻的空隙填補覆蓋，使紙張變得較為平整。這是因為施膠液滲入到紙張纖維之間，其中的—NCO 分別與纖維表面、 PVA 中的羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，增加了纖維間的結(jié)合力，從而最大限度地提高紙張的綜合性能。

2.10 施膠性能對比

通過以上分析可知，在5種施膠液中 SSA-1.8性能更優(yōu)。將 SSA-1.8與市售施膠液靜置于室溫條件下，使其充分與空氣接觸，乳液由澄清變渾濁作為異氰酸酯變質(zhì)的依據(jù)，以此判斷施膠液穩(wěn)定性及儲存期。取4% PVA 、1%甘油分別與1% BWPU-1.8和1%市售施膠劑進行復(fù)配，配置成200 g 施膠液，然后對木漿紙進行表面施膠，通過紙張性能測試，對比2種施膠劑的性能，結(jié)果如表3所示。

由表3可看出， SSA-1.8的儲存期較市售施膠劑相比延長了30 d ，說明 SSA-1.8的穩(wěn)定性更好，并且能更好地保護封閉住的—NCO ，從而延長使用壽命。同時，SSA-1.8施膠后紙張的耐折度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、挺度、接觸角、施膠度與市售施膠劑施膠后的紙張相比，分別提高了15.2%、15.9%、20.9%、8.1%、10.3%、24.0%。與原紙相比，各項指標分別提高了76.8%、 43.4%、 7.8%、 71.2%、 26.3%，1307.0%。這是由于—NCO 被更好地保護，從而不易失活，可以更多地和— OH 進行交聯(lián)，提高了纖維之間的結(jié)合力，從而進一步提高紙張的性能。由此可說明自制的 SSA-1.8達到了市場應(yīng)用效果，且具有良好的發(fā)展前景。

3 結(jié)論

采用一步聚合法，以聚乙二醇350單甲醚（ mPEG350）、丁二醇（ BDO ）、二羥甲基丙酸（ DM ? PA ）、異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ）為原料進行聚合，得到一種封閉型的水性聚氨酯（ BWPU ）。將質(zhì)量分數(shù)1%的 BWPU 與質(zhì)量分數(shù)4%的 PVA 復(fù)配成施膠液（ SSA ），用于紙張表面施膠。

3.1? 當 n （ mPEG350）∶n （ BDO ）=1.0∶0.2、DMPA 添加量10%、 n （—NCO ）∶ n （— OH ） （ R 值）為1.8、 MEKO 添加量21.3%時，? BWPU 乳液平均粒徑達291.0 nm ，分散穩(wěn)定性指數(shù)（ TSI ）為1.33。

3.2? 將 BWPU-1.8與 PVA 復(fù)配成施膠液用于紙張表面施膠，施膠溫度70℃，解封溫度為110℃。SSA-1.8施膠后紙張性能改善最為明顯。施膠后紙張撕裂指數(shù)為11.9 mN·m2/g ，挺度為95.8 mN，抗張指數(shù)為82.6 N ·m/g ，耐折度為3394次，接觸角為79.69°，施膠度為28.14°。與原紙相比，各項指標分別提高了76.8%、43.4%、7.8%、71.2%、26.3%， 1307.0%，同時紙張表面變得較為平整。

3.3? 將 SSA-1.8與市售施膠劑進行對比，使用期限延長了30 d ，施膠紙張的耐折度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、挺度、接觸角、施膠度分別提高了15.2%、15.9%、20.9%、8.1%、10.3%、24.0%。達到了市場應(yīng)用效果，且具有良好的發(fā)展前景。

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（責(zé)任編輯：楊苗秀）