微電解-Fenton凈化對氨基苯酚廢水研究

榮俊鋒，付雅婷，魏世晉，朱家輝，丁芷君，李伏虎，張曄

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

對氨基苯酚廢水是常見高鹽廢水的一種，直接排入環(huán)境，會對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害。隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，高鹽廢水處理迫在眉睫[1]。較為典型的對氨基苯酚(PAP)廢水， 近年來引起了科研工作者廣泛關(guān)注。探索耗能低、方法簡單、環(huán)境友好、二次污染低的技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。微電解法[2]、Fenton法[3-5]因其自身優(yōu)勢,在廢水治理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。微電解-Fenton中，活性炭、鐵屑發(fā)生微小電解反應(yīng)，這種反應(yīng)會產(chǎn)生 Fe2+，它與 H2O2組成強(qiáng)氧化體系[6-9]，產(chǎn)生的·OH在酸性條件下氧化性很強(qiáng)，對 COD和色度去除效果顯著。本研究采用微電解-Fenton法凈化對氨基苯酚廢水。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸銀、濃硫酸、雙氧水、活性炭、雙氧水(30%)均為分析純。廢鐵屑(校金工車間收集)；0.5 g/L PAP溶液，棕色，有刺激性氣味，COD為2 125 mg/L，pH值為6.3，色度為780。

DF-II數(shù)顯集熱式磁力攪拌器；DZS-706多參數(shù)水質(zhì)分析儀；78HW-1磁力攪拌器；PTF-A電子天平；HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器；LH-SD500色度檢測儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢鐵屑預(yù)處理 稱取一定量的廢鐵屑置于燒杯中，用10%的NaOH溶液浸泡洗滌30 min，去除油污。用去離子水沖洗至中性，用5%的稀硫酸浸泡活化30 min。用去離子水反復(fù)沖洗至中性，烘干，備用。

1.2.2 微電解工藝[10-11]稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值分別為3，進(jìn)行60 min微電解反應(yīng)，檢測廢液COD和色度去除率。

1.2.3 微電解-Fenton工藝[12]稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值3，投加5 mL雙氧水，進(jìn)行60 min微電解反應(yīng)，檢測COD和色度去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解工藝參數(shù)對對氨基苯酚廢水去除效果 的影響

2.1.1 pH值對去除率的影響 稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值，進(jìn)行60 min微電解反應(yīng)，考察pH值對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH值與去除率關(guān)系Fig.1 The relationship between pH and removal rate

由圖1可知，COD的去除率隨pH增大呈現(xiàn)出先上升后下降趨勢，pH在3時，COD去除率最高。這是因?yàn)閜H較低時，大量鐵與廢水中酸反應(yīng)，生成H2和Fe2+，使原電池反應(yīng)順暢進(jìn)行，H2還原PAP，使其被去除；但在pH過低時，會導(dǎo)致腐蝕加劇，微電解變緩；較高pH，產(chǎn)生Fe2+量不足，且堿性條件下鐵活性低，使原電池反應(yīng)不易進(jìn)行，生成的H2不足，導(dǎo)致還原作用不足，PAP不能很好地被去除。由此確定最佳pH值為3。

2.1.2 反應(yīng)時間對去除率的影響 稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值為3，進(jìn)行微電解反應(yīng)?？疾旆磻?yīng)時間對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知， COD去除效果隨著反應(yīng)時間的延長而逐步提升。當(dāng)反應(yīng)60 min時，去除效率最大，60 min以后，隨反應(yīng)時間延長，COD去除效果增加不明顯。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間延長，廢水中PAP逐步氧化降解，反應(yīng)時間達(dá)60 min時，鐵屑“鈍化”，微電解減弱，此時PAP大部分已被降解掉，延長時間，氧化效率提高也不明顯[6]。最佳反應(yīng)時間選擇60 min。

圖2 反應(yīng)時間與去除率關(guān)系Fig.2 The relationship between reaction time and removal rate

2.1.3 廢鐵屑投加量對去除率的影響 稱取0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值為3，加入預(yù)處理后的廢鐵屑，微電解反應(yīng)60 min。考察廢鐵屑投加量對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 廢鐵屑投加量與去除率關(guān)系Fig.3 The relationship between dosage of scrap iron and removal rate

由圖3可知，去除率隨廢鐵屑投加量增加不斷增加，廢鐵屑投加量≥10 g(50 g/L)時，去除率變化不大。因?yàn)殡S鐵屑量的增加，體系中原電池數(shù)量也在不斷增加，可以與·OH 形成的氧化強(qiáng)度也隨之增加，使去除率上升；當(dāng)鐵屑達(dá)一定量，形成的原電池數(shù)量達(dá)到最大，去除率基本保持不變[2-6]。因此，確定廢鐵屑最佳投加量為10 g。

2.1.4 鐵炭比對去除率的影響 稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，稱取活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值為3，微電解反應(yīng)60 min?？疾扈F炭比對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，鐵炭質(zhì)量比20∶1是一個分界線，之前去除率不斷增加，之后增加不大，活性炭的投加量不是越多越好，因?yàn)榛钚蕴坑昧坎粩嘣黾訒褂袡C(jī)污染物顆粒吸附在其表面的概率增大，導(dǎo)致原電池量達(dá)最大[10-11]。因此，最佳鐵炭比為20∶1。

圖4 鐵炭質(zhì)量比與去除率關(guān)系Fig.4 The relationship between iron carbon ratio and removal rate

2.2 微電解-Fenton工藝參數(shù)對對氨基苯酚廢水 去除效果的影響

2.2.1 pH值對去除率的影響 稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值，投加5 mL雙氧水，進(jìn)行60 min微電解反應(yīng)，考察微電解-Fenton共同作用下，pH值對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)pH值與去除率關(guān)系Fig.5 The relationship between pH and removal rate

由圖5可知，可知微電解-Fenton共同作用效果比單獨(dú)微電解要好很多，且隨pH值增加去除率先增大后減小。當(dāng)pH為3時，COD去除率最高，達(dá)96.53%。這是因?yàn)?，pH值較低時，酸腐蝕速度過快，影響Fe2+再生，催化反應(yīng)受阻；pH值較高時，又會抑制水中OH-產(chǎn)生，使廢液中Fe2+、Fe3+以氫氧化物形式沉淀下來，催化能力喪失，pH較高也使H2O2無效分解幾率增加，去除效率降低[11]。微電解-Fenton工藝最佳初始pH為3。

2.2.2 反應(yīng)時間對去除率的影響 稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值為3，投加5 mL雙氧水，進(jìn)行微電解反應(yīng)，考察微電解-Fenton共同作用下，反應(yīng)時間對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間與去除率關(guān)系Fig.6 The relationship between reaction time and removal rate

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間延長，去除效率也隨之提高。反應(yīng)60 min時，去除率達(dá)到最大。因?yàn)镠2O2氧化反應(yīng)速度較快，能在短時間內(nèi)把PAP氧化，延長反應(yīng)時間只能使去除率稍微提高[10-11]。由此，微電解-Fenton工藝最佳反應(yīng)時間為60 min。

2.2.3 雙氧水投加量對去除率的影響 稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，0.5 g活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值為3，投加雙氧水，微電解反應(yīng)60 min，考察微電解-Fenton共同作用下，雙氧水投加量對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 雙氧水投加量與去除率關(guān)系Fig.7 The relationship between H2O2 addition and removal rate

由圖7可知，去除率隨雙氧水投加量的增加而增加。當(dāng)雙氧水投加量達(dá)到6 mL(30 mL/L)時，COD和色度去除率達(dá)到93.72%和95.7%。因?yàn)椤H 含量隨雙氧水用量增加而增加，導(dǎo)致體系氧化性不斷增大。雙氧水用量大于 6 mL時，由于濃度較大，雙氧水一方面自身分解加劇，另H2O2和 Fe2+反應(yīng)生成 Fe3+失去還原性[11]。因此，微電解-Fenton工藝最佳雙氧水投加量6 mL。

2.2.4 鐵炭比對去除率的影響 稱取10 g預(yù)處理后的廢鐵屑，稱取活性炭放入200 mL廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH值為3，投加6 mL雙氧水，微電解反應(yīng)60 min， 考察微電解-Fenton共同作用下，鐵炭比對COD和色度去除率的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，鐵炭質(zhì)量比20∶1是一個分界線，之前去除率不斷增加，之后增加不大。微電解-Fenton工藝最佳鐵炭比為20∶1。

圖8 鐵炭比與去除率關(guān)系Fig.8 The relationship between iron carbon ratio and removal rate

2.2.5 正交實(shí)驗(yàn) 在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以雙氧水投加量、鐵炭質(zhì)量比、溶液pH值、反應(yīng)時間為因素，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Factor and level of orthogonal test

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析(COD去除率)Table 2 Orthogonal test results and analysis(COD degradation rate)

由表2可知，影響PAP廢水COD去除率的因素主次順序?yàn)椋喝芤簆H值(C)> 鐵炭質(zhì)量比(B)> 雙氧水投加量(A)>反應(yīng)時間(D)。優(yōu)化條件為A2B2C3D3,即pH為3.5，鐵炭質(zhì)量比為20∶1，雙氧水投加量30 mL/L，反應(yīng)60 min時，COD去除率最優(yōu)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，此時COD去除率達(dá)95.47%。

由表2可知，影響PAP廢水色度去除率的因素主次順序?yàn)椋鸿F炭質(zhì)量比(B)>反應(yīng)時間(D)>雙氧水投加量(A)>溶液pH值(C)。優(yōu)化條件為A2B3C2D2,即pH為3，鐵炭質(zhì)量比為25∶1，雙氧水投加量30 mL/L，反應(yīng)55 min時，色度去除率最優(yōu)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，此時色度去除率達(dá)97.53%。

3 結(jié)論

處理200 mL濃度為0.5 g/L對氨基苯酚廢水，微電解-Fenton優(yōu)于單獨(dú)的微電解和Fenton反應(yīng)，處理效果較好。單獨(dú)微電解工藝在pH為3，廢鐵屑投加量50 g/L，鐵炭質(zhì)量比為20∶1，反應(yīng)60 min，COD和色度去除率分別為40.25%和42.28%。微電解-Fenton聯(lián)用，在pH為3，鐵炭質(zhì)量比為20∶1，雙氧水投加量30 mL/L，反應(yīng)60 min，COD和色度去除率分別達(dá)到93.72%和95.7%。