稀土基VOCs 催化燃燒催化劑的進(jìn)展

● 郭詠梅 郭燏 林益 丁壘琳 姚太倉 張文燦 楊麗/文

一、引言

隨著我國大氣污染治理工作的不斷深入，PM、SO2、NOx 等污染物的排放總量持續(xù)下降，而來自石化、儲運(yùn)、噴涂、印刷等行業(yè)以VOCs 為主的有機(jī)廢氣排放已成為京津冀、長三角、珠三角等大都市區(qū)域大氣環(huán)境惡化的主要原因。催化燃燒技術(shù)已被公認(rèn)為治理VOCs 污染的有效技術(shù)之一，而高性能催化劑是該工藝的技術(shù)核心。以鈰、鑭為主的稀土元素，由于具有豐富的能級和特殊的4f 外電子結(jié)構(gòu)、可變的陽離子價(jià)態(tài)、良好的晶格氧遷移性、弱堿性的表面等特點(diǎn)，在VOCs 催化燃燒中顯示出巨大的潛力。

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs），一般是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物。根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（如GB 37822-2019），VOCs可以被更加嚴(yán)謹(jǐn)?shù)囟x為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物。VOCs 廢氣污染排放的主要特點(diǎn)如下：

1.種類繁多：涵蓋脂肪族、芳香族、鹵代烴、酮醛醇、醚酚環(huán)氧、酯酸、胺腈等，代表性的有苯系物、乙酸乙酯、環(huán)己酮等；

2.來源廣泛：涉及煉油/石化/制藥、油漆/涂料/油墨、農(nóng)藥/飼料、汽車/船舶/飛機(jī)尾氣、皮革/電纜/包裝印刷、餐飲/家具/裝修等諸多行業(yè)，其中石化、儲運(yùn)、噴涂、印刷是典型污染行業(yè)；

3.污染區(qū)域大：京津冀、長三角、珠三角、成渝、武漢及其周邊、遼寧中部、汾渭平原、長株潭等區(qū)域是我國大氣復(fù)合污染較嚴(yán)重的地區(qū)。其中，京津冀及周邊“2+26”城市、長三角、汾渭平原等重點(diǎn)區(qū)域的VOCs 排放量分別占全國總量的16%、19%和8%，已成為VOCs 污染防治的重點(diǎn)區(qū)域。

4.危害巨大：具有刺激性和致癌性，是臭氧和PM2.5 的重要前驅(qū)物，可與NOx 污染形成協(xié)同效應(yīng)，從而引發(fā)都市圈的灰霾、光化學(xué)煙霧等區(qū)域復(fù)合型污染。

隨著我國大氣污染治理工作的不斷深入，PM、SO2、NOx 等污染物的排放總量持續(xù)下降，而來自石化、儲運(yùn)、噴涂、印刷等行業(yè)以VOCs 為主的有機(jī)廢氣排放已成為主要的區(qū)域性污染源之一。VOCs 污染防治已經(jīng)引起了全社會的廣泛關(guān)注，政府層面也頻繁出臺相關(guān)法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)等文件，為治理工作提供完善的法律保障。2015 年修訂的《大氣污染防治法》中第一次將VOCs 納入監(jiān)管范圍。2016 年國務(wù)院出臺的《國家環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃》規(guī)定相關(guān)企業(yè)必須進(jìn)行VOCs 治理工作。在其后數(shù)年里，國務(wù)院、生態(tài)環(huán)境部、工信部等部委陸續(xù)頒布了《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物消減計(jì)劃通知》（2016 年，工信部）、《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計(jì)劃》（2017 年，國務(wù)院）、《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》（2017 年，生態(tài)環(huán)境部）、《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（2019 年，生態(tài)環(huán)境部）、《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》（2019 年，生態(tài)環(huán)境部）、《2020 年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》（2020 年，生態(tài)環(huán)境部）等。各省市自治區(qū)也根據(jù)自身情況，因地制宜制定了諸多地方性政策法規(guī)。

隨著VOCs 治理的深入開展，相關(guān)工藝技術(shù)得以迅猛發(fā)展。其中，催化燃燒由于具有起燃溫度低、無明火、凈化率高、節(jié)能、無二次污染等特點(diǎn)，已被公認(rèn)為VOCs 處理的有效手段之一。在2019 年6月生態(tài)環(huán)境部頒布的《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》中將催化燃燒技術(shù)推介為低濃度、大風(fēng)量廢氣的主要治理技術(shù)之一。據(jù)上海環(huán)科院估計(jì)，在上海市的中等規(guī)模以上VOCs 治理項(xiàng)目中，約35%的項(xiàng)目采用了催化燃燒技術(shù)（含金山和高橋石化區(qū)）。

目前市場主流仍是負(fù)載型貴金屬蜂窩狀催化劑。大量工程實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)其在VOCs 處理上的優(yōu)異性能，市場可接受程度高。商業(yè)VOCs 催化劑多以堇青石陶瓷蜂窩為支撐體，Pd/Pt/Rh 等貴金屬為主要活性組分，氧化鋁為第二載體，輔以各類助催化劑，經(jīng)涂敷成型工藝而制得。但另一方面，貴金屬催化劑的最大缺點(diǎn)是其昂貴的價(jià)格，尤其是2017 年以來，貴金屬價(jià)格的飛速飆升嚴(yán)重限制了催化技術(shù)在VOCs 治理領(lǐng)域中的推廣應(yīng)用（以2021 年5 月20 日賀利氏貴金屬（上海）的報(bào)價(jià)為例，Pt 280 元/克、Pd 630 元/克、Rh 6520 元/克）。

在此背景下，價(jià)格低廉的過渡金屬氧化物和稀土氧化物受到了越來越多的關(guān)注。其中，鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素，由于具有豐富的能級和特殊的4f 外電子結(jié)構(gòu)、可變的陽離子價(jià)態(tài)、良好的晶格氧遷移性、弱堿性的表面等特點(diǎn)，使得稀土基催化劑在VOCs 治理中顯示出巨大潛力。然而，與傳統(tǒng)的負(fù)載型貴金屬催化劑相比，稀土基非貴金屬催化劑在凈化效率、普適性、耐久性等方面尚存在較多問題，難以滿足實(shí)際工程需求。因此，開發(fā)具有高凈化性能、長耐久性、高普適性的稀土基催化劑，是現(xiàn)階段VOCs 催化劑領(lǐng)域的研究前沿課題。目前該領(lǐng)域的焦點(diǎn)主要集中于三方面：（1）具有特殊微觀形貌的單組元稀土氧化物；（2）稀土基復(fù)合金屬氧化物催化劑；（3）稀土氧化物負(fù)載型催化劑。本文對這三類稀土基催化材料的制備方法、理化性質(zhì)、催化活性和機(jī)理進(jìn)行了簡要綜述。

二、具有特殊形貌的單組元稀土氧化物

現(xiàn)階段的稀土基VOCs 催化劑的研究多集中于氧化鈰CeO2，這與其具有良好的儲氧能力和氧化還原能力密切相關(guān)。對于VOCs 催化燃燒反應(yīng)而言，CeO2催化劑一般被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)敏感型的，晶格缺陷、氧空位濃度等微結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中起著重要作用。當(dāng)前，單組元氧化鈰催化劑的研究熱點(diǎn)是通過調(diào)變制備方法和參數(shù)來制備具有特殊微觀形貌CeO2。

研究表明[1]，催化劑的活性和穩(wěn)定性在較大程度上受到催化材料的比表面積、孔徑分布、表面氧空位濃度、表面氧遷移率等特性的影響，而這些特性往往又與催化材料的微觀形貌密切相關(guān)。微觀形貌上的差異性使得具有不同暴露晶面的納米CeO2晶體有著不同的表面原子排列和缺陷位，這些因素對VOCs 的吸附與氧化、氧吸脫附以及氧在晶體內(nèi)部的溶解和儲存等產(chǎn)生了較大的影響。下文試舉幾例對具有特殊微觀形貌的單組元氧化鈰催化劑的性能予以簡要說明。

通過水熱法，F(xiàn)eng 等[2]合成納米粒子（PS）、納米棒（RS）和納米小球（HS）自組裝的三維CeO2催化材料（圖1）。表征結(jié)果顯示，三種CeO2樣品在比表面積、孔徑、表面組成、氧空位和氧化還原特性上存在顯著差異（表1）。HS 樣品給出了最好的甲苯氧化性能，其T90（轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時所需反應(yīng)溫度）為205℃（WHSV=48000 mL/(g·h)、甲苯濃度=1000 ppm）。HS 樣品上的良好催化性能被歸因于相對較大的比表面積以及可以提供更多表面氧空位的分級多孔結(jié)構(gòu)。類似地，采用水熱合成法和傳統(tǒng)的沉淀法，Wang 等[3]分別合成了具有納米棒狀、納米立方狀和顆粒狀等三種形貌的CeO2納米材料。棒狀、立方狀和顆粒狀CeO2催化劑上的鄰二甲苯氧化的T90 分別為239℃、242℃、272℃（表2，鄰二甲苯濃度=250 ppm、WHSV=60000 mL/(g·h)）。表征顯示，在棒狀結(jié)構(gòu)主要暴露出的（1 1 1）晶面和（1 0 0）晶面上更容易產(chǎn)生高濃度的氧空位，從而提供了更優(yōu)的VOCs 催化性能。

表1 PS、RS 和HS 樣品的結(jié)構(gòu)、組成和催化性能[2]

表2 不同形貌的氧化鈰納米材料的理化性質(zhì)和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率[3]

圖1 不同水熱處理時間的氧化鈰樣品的SEM圖（PS：a.10 h，b.20 h，c.24 h；RS：e.120 min，f.160 min，g.200 min；HS：i.5 h，j.8 h，k.10 h；其中，d、h 和l 分別是PS、RS 和HS 的示意圖）[2]

氧化鈰被認(rèn)為對含氯揮發(fā)性有機(jī)物（CVOCs）的催化燃燒也具有良好的催化性能。Dai 等[4]通過硝酸鹽前驅(qū)體的熱分解制備了氧化鈰催化材料，用于三氯乙烯的催化燃燒反應(yīng)。550℃焙燒制得的氧化鈰樣品顯示了最高的催化性能，T90 為205℃（三氯乙烯=1000 ppm、GHSV=15000 h-1）。其良好的催化性能歸因于CeO2催化材料的表面堿性、氧的高遷移率和供氧能力。但另一方面，反應(yīng)生成的HCl或者氯化物吸附在催化劑表面，覆蓋了活性中心，從而導(dǎo)致300℃下反應(yīng)10 h后的催化性能快速下降。其后，該團(tuán)隊(duì)嘗試使用磷酸鹽來修飾氧化鈰納米片，用以調(diào)變氧化鈰表面酸堿性位點(diǎn)[5]。研究表明，POx的存在降低了催化劑表面上的中強(qiáng)堿性位，加速了氧化還原位點(diǎn)上吸附態(tài)的氯化物的脫除，抑制了一氯甲烷等副產(chǎn)物的生成，最終提高了氧化鈰納米片在CVOCs 催化燃燒反應(yīng)中的耐久性（圖2）。

圖2 磷酸鹽修飾的氧化鈰納米片對二氯甲烷催化燃燒反應(yīng)的催化性能（a.機(jī)理簡圖；b.SEM 圖；c.氧化鈰納米片催化劑的耐久性測試）[5]

由前述可知，納米線、納米球、納米片、納米棒、中空納米球、納米立方體等不同微觀形貌的氧化鈰材料在VOCs 催化燃燒反應(yīng)中的表現(xiàn)具有顯著的差異性。不同微觀形貌的氧化鈰具有不同的比表面積、暴露的特定晶面、氧空位含量、吸附氧濃度及晶格氧的遷移速率等理化特性，從而對催化活性產(chǎn)生不同程度的影響。

三、稀土基復(fù)合金屬氧化物

作為過渡金屬氧化物催化劑的主催化劑或助催化劑成份，Cu、Co、Mn、Cr、Ni 等過渡金屬元素以及Ce、La 等輕稀土元素已被大量研究證實(shí)了它們所具有的較好VOCs 催化性能。近年來的研究進(jìn)一步揭示，多組元的復(fù)合金屬氧化物催化劑（尤其是過渡金屬與稀土的復(fù)合體系）往往顯示出超越單組元氧化物的催化能力。

劉等[6]使用沉淀法制備了氧化銅、氧化鈰和銅鈰復(fù)合氧化物催化劑，比較了它們在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的性能。作者報(bào)道，銅鈰氧化物之間具有較強(qiáng)的相互作用，使其在分散性、比表面積、表面活性氧濃度、低溫可還原性等方面明顯優(yōu)于單組元催化劑，從而顯示出更加優(yōu)異的催化活性。Delimaris等[7]采用尿素燃燒法制備了Cu-Ce 復(fù)合氧化物。相比單組元催化劑，Cu-Ce 復(fù)合體系具有更好的可還原性和更大的比表面積，從而提供了優(yōu)異的催化性能。類似結(jié)論在Mn-Ce[6,8,9]、Co-Ce[8,10]、La-Co[10-11]等二組元體系，以及Cu-Mn-Ce[8]、Co-Mn-Ce[8,12]、Cu-Co-Ce[6,8,13]等三組元體系也有所報(bào)道。

Liao 等[9]在MnOx 上摻雜CeO2制備了一系列的具有納米棒狀結(jié)構(gòu)的Mn-Ce 復(fù)合金屬氧化物催化劑。制得的MnxCeyOz、MnOx、CeO2等催化劑對甲苯的催化活性如圖3 所示。研究表明，Ce 的摻雜顯著提高了催化劑活性與穩(wěn)定性。合適配比的氧化錳物種和氧化鈰物種之間形成了固溶體，在催化劑表面上產(chǎn)生了更多的Mn4+和氧空穴，從而顯著提升了催化劑對甲苯的氧化性能。

圖3 MnxCeyOz 催化劑的甲苯催化活性（甲苯濃度=1000 ppm、WHSV=32000 mL/(g·h)）[9]

Carabineiro 等[10]分別采用外模板法和蒸發(fā)法制備了Co-Ce 和La-Co 復(fù)合氧化物催化劑，著重研究了氧化鈷上鈰和鑭的摻雜效應(yīng)。測試結(jié)果表明，在甲苯的催化燃燒反應(yīng)中復(fù)合氧化物的活性明顯優(yōu)于單組元氧化物。通過將催化劑表面積和可還原性（TPR 第一個還原峰溫度）等催化劑特性參數(shù)與催化活性T50 進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到了較好的線性關(guān)系（圖4）。這一結(jié)果說明，Ce（或La）和Co 之間存在的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了二元體系中氧化物相的高分散，導(dǎo)致了催化劑的表面積和可還原性的提升。另外，NH3-TPD 結(jié)果顯示，催化劑表面酸性和VOCs 氧化活性之間也存在線性關(guān)系。這可能是由于該反應(yīng)路徑屬于Mars-vanKrevelen 類型的機(jī)制，高濃度的表面弱酸位點(diǎn)有助于甲苯的吸附及隨后通過晶格氧和/或表面氧的氧化和脫附。

圖4 Ce-Co 和La-Co 復(fù)合金屬氧化物體系中催化劑活性T50 與比表面積（a）、TPR 還原峰溫度（b）、NH3-TPD 脫附量（c）及NH3-TPD 脫附溫度之間的關(guān)系[10]

Huang 等[11]使用傳統(tǒng)的共沉淀法制備了LaOx-Co3O4催化劑，并發(fā)現(xiàn)La 的摻雜顯著提升了催化劑對甲苯的催化活性。作者認(rèn)為，隨LaOx 的加入，LaCoO3鈣鈦礦的形成改變了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了與催化劑氧化還原性能相關(guān)的Co2+及Oads 濃度的增加。

由前述文獻(xiàn)匯總可知，在多組元稀土基復(fù)合氧化物的研究中，多組元金屬氧化物之間的相互關(guān)系往往與固溶體或新物種的形成有關(guān)。以固溶體為例，當(dāng)離子半徑小（大）的金屬嵌入另一種金屬氧化物的晶格之中，同晶取代導(dǎo)致晶胞收縮（擴(kuò)張），形成固溶體。例如，在Cu-Ce 或Co-Ce 的體系中，銅或鈷的離子半徑（0.05～0.07 nm）小于鈰離子半徑（0.094 nm），銅或鈷向螢石晶格中的摻雜將導(dǎo)致晶胞收縮，形成固溶體（晶格間距d 值縮小）。另一方面，在ABO3鈣鈦礦和AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生，這主要是由它們的基本結(jié)構(gòu)決定的。下文對它們在VOCs 催化反應(yīng)中的應(yīng)用予以簡要說明。

鈣鈦礦型氧化物一般的結(jié)構(gòu)式為ABO3。其中，A 位置多為由稀土元素（Ce、La 等）構(gòu)成的四面體型結(jié)構(gòu)，而B 位置多是由過渡元素或貴金屬元素構(gòu)成的八面體型結(jié)構(gòu)。有研究指出，引入A 位陽離子缺陷的策略是調(diào)節(jié)表面氧空位的有效方法之一，這將有利于提升催化劑的VOCs 催化氧化性能。Wu 等[14]通過控制A 位陽離子缺陷的方式來調(diào)變LaFeO3鈣鈦礦氧化物上的氧空位。樣品La0.90FeO 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，優(yōu)于化學(xué)計(jì)量樣品LaFeO3和商業(yè)Fe2O3。表征結(jié)果顯示，A 位陽離子缺陷的引入在一定程度上影響了表面理化性質(zhì)，包括增強(qiáng)的氧空位、表面元素價(jià)態(tài)和表面氧物種含量，進(jìn)而提升了對VOCs 的催化活性。但是需要說明的是，由于鈣鈦礦型催化劑的比表面積普遍較小，機(jī)械強(qiáng)度偏低，常需要將鈣鈦礦型活性組分負(fù)載于高比表面積的載體上。例如，薛玉芬等[15]報(bào)道，通過將鈣鈦礦La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載在三種典型金屬氧化物Al2O3、TiO2、CeO2載體上，催化活性得到較大提升。增大的比表面積和被調(diào)變的表面酸性被認(rèn)為是主要原因。

尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，由四個A 型和B型立方單位構(gòu)成，A 與B 分別和氧原子構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)與八面體結(jié)構(gòu)，A 與B 離子都易被與其離子半徑接近的其他離子取代而形成尖晶石結(jié)構(gòu)，常見的 有CoCr2O4、CeCo2O4、CuAl2O4等。He 等[16]采 用自沉淀法制備了一系列具有高比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的銅鈰復(fù)合氧化物CuCeOx。CuCeOx 氧化物中的大量Cu2+離子以CuxCe1-xO2-δ 類尖晶石型固溶體的形式嵌入CeO2螢石晶格中，在CuOx 和CeO2氧化物的界面產(chǎn)生大量氧空位。同時，固溶體中Cu2+-O2--Ce4+鍵合的存在充當(dāng)了Cu 和Ce 之間氧傳遞的橋梁，提高了催化劑的可還原性。隨著Cu 含量的增加，CuCeOx 催化劑對甲苯的催化活性呈現(xiàn)火山型的變化趨勢（圖5）。

圖5 CuCeOx 復(fù)合氧化物催化劑上的甲苯（a）和丙烷（b）的催化燃燒反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（a.甲苯濃度=1000 ppm、GHSV=36,000 h-1；b.丙烷濃度=2500 ppm、GHSV=36,000 h-1）[16]

但是需要補(bǔ)充說明的是，近年來的一些相關(guān)團(tuán)隊(duì)[17]及以往的研究[18-19]表明，尖晶石類的復(fù)合氧化物催化劑的VOCs 催化性能與結(jié)晶度有著密切聯(lián)系，高結(jié)晶度反而抑制了催化劑活性。例如，Clarke等[17]考察了燒成溫度對沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物在萘氧化反應(yīng)中的性能的影響。作者指出，結(jié)晶度較差且呈高分散的銅錳尖晶石的活性明顯優(yōu)于高度結(jié)晶化的尖晶石或單組元的氧化錳。高結(jié)晶度可能會導(dǎo)致表面活性氧濃度的下降，以及比表面積和可還原性的降低。

四、稀土氧化物負(fù)載型催化劑

近年來，一些研究將可控形貌的氧化鈰與貴金屬（Pt、Rh、Pd、Au）相結(jié)合，通過具有特殊形貌的氧化鈰的高活性晶面與貴金屬原子之間的強(qiáng)相互作用力來穩(wěn)定貴金屬價(jià)態(tài)，提高催化劑性能。

通過水熱法和乙二醇還原法，Peng 等[20]將納米Pt 顆粒負(fù)載到不同形貌的CeO2載體上（納米棒狀、納米立方體、納米粒子）。研究表明，與其它形貌的CeO2相比，納米棒狀CeO2負(fù)載的Pt 催化劑（Pt/CeO2-r）顯示了最高的甲苯催化活性。類似地，Yu等[21]研究了不同形貌的CeO2負(fù)載的Ag 催化在甲醛氧化反應(yīng)中的性能。與納米粒子或納米立方體的CeO2相比，納米棒狀CeO2負(fù)載的Ag 催化劑（Ag/CeO2-r）顯示了最高的氧空位濃度和最優(yōu)的催化活性。Peng等[22]通過乙二醇還原法制備了一系列具有不同晶粒尺寸（1.3～2.5 nm）的Pt 納米粒子負(fù)載的氧化鈰納米棒，研究了Pt 晶粒的尺度效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Pt 晶粒尺寸的增大，Pt 分散度降低，但在催化劑表面上出現(xiàn)了更多的Pt-O-Ce鍵、Ce3+濃度和氧空位（表3）。甲苯催化燃燒反應(yīng)的活性測試表明（圖6），由于Pt 分散度和CeO2的氧空位濃度之間的良好平衡，Pt/CeO2-1.8樣品表現(xiàn)出最高的性能。TOFs 的計(jì)算結(jié)果揭示，反應(yīng)速率受暴露的Pt 原子和氧空位的協(xié)同控制。

表3 不同Pt/CeO2-x 催化劑上的XPS、H2-TPR 和TOF 結(jié)果[22]

圖6 具有不同Pt 晶粒尺寸的Pt/CeO2-r 催化劑上的甲苯催化燃燒的活性（甲苯濃度=1000 ppm、WHSV=48000 mL/(g·h)）[22]

金屬與載體間的相互作用也是提高負(fù)載型催化劑性能的有效方法之一。1978 年Tauster 等[23]首先提出金屬-載體間的強(qiáng)相互作用的概念（Strong Metal-Support Interaction，SMSI）。SMSI 效應(yīng)甚至可以使金屬粒子在載體表面的微觀形貌發(fā)生較大變化，誘發(fā)特有的催化活性和化學(xué)吸附反應(yīng)性能。在一些載體為可部分還原的負(fù)載型貴金屬催化劑上出現(xiàn)的SMSI 效應(yīng)，則被猜測可能是由于溢流氫對載體的還原所致。Shi 等[24]采用改進(jìn)的乙二醇還原法制備了一系列具有可控尺寸Pt 納米粒子的Pt/CeO2-TiO2催化劑。隨Pt 粒徑的減小，PtOx 物種和載體CeO2-TiO2復(fù)合氧化物之間的金屬-載體相互作用逐漸增強(qiáng)，低溫下產(chǎn)生更多Pt2+物種，并誘導(dǎo)出更強(qiáng)的氧化還原性能，從而促進(jìn)了苯和1,2-二氯乙烷的催化燃燒活性。

另外，一些研究揭示，多種貴金屬之間存在的協(xié)同效應(yīng)可以促進(jìn)表面電子遷移和活性表面氧生成，進(jìn)而影響貴金屬的分散度和電子結(jié)構(gòu)，使催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)于單貴金屬的催化性能。Yang 等[25]通過浸漬法制備了多種貴金屬負(fù)載型催化劑：Pt/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、Pd-Pt/γ-Al2O3、Pd-Pt/CeO2/γ-Al2O3。研究發(fā)現(xiàn)（圖7），Pt 對烷烴的催化燃燒性能高于Pd，而Pd 對烯烴和甲苯的催化性能優(yōu)于Pt。與單Pd 催化劑相比，雙貴金屬Pt-Pd 催化劑中Pt 的添加可以改善活性氧的供應(yīng)和Pd 的分散。而且，Pt 的 添加可以增加弱酸量，減少強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸的數(shù)量，使得VOCs 在表面上的吸附強(qiáng)度更加適中。這些因素使Pd-Pt 催化劑具有優(yōu)于單Pt 或單Pd 催化劑的性能。作者還發(fā)現(xiàn)，甲苯催化燃燒過程中Pd-Pt/γ-Al2O3的表面活性氧供應(yīng)不足，將導(dǎo)致產(chǎn)生CO 和苯甲醛等中間產(chǎn)物，局部還原PdO，抑制催化活性并降低穩(wěn)定性。CeO2的添加可以改善催化劑的活性氧供應(yīng)性能，彌補(bǔ)了Pd-Pt 上活性氧供應(yīng)不足的缺點(diǎn)。

圖7 Pd-Pt/CeO2/γ-Al2O3 催化劑上的多貴金屬間的協(xié)同效應(yīng)以及CeO2 的添加效果（甲苯濃度=1000 mg/m3;GHSV=5000 h-1）[25]

在稀土基氧化物負(fù)載貴金屬催化劑的相關(guān)研究中，一些小組也考察了三維有序大孔3DOM 的效果。這種有序的3DOM 孔道結(jié)構(gòu)被認(rèn)為可以提供有利的反應(yīng)物/產(chǎn)物的擴(kuò)散通道以及較大的活性中心分散表面。例如，Jiang 等[26]使用PMMA 模板劑合成了稀土基的三維有序大孔La0.6Sr0.4MnO3（3DOM LSMO），并負(fù)載錳和金作為VOCs 催化劑（圖8）。作者報(bào)道，Au/MnOx/3DOM LSMO 的優(yōu)異催化性能應(yīng)歸因于大表面積、高吸附氧物種濃度、良好的低溫還原性以及Au NP（或MnOx）與3DOM LSMO 之間的強(qiáng)相互作用。而本質(zhì)上而言，這些特性應(yīng)是與3DOM-LSMO 載體所具有的三維有序孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。有序的3DOM 孔道結(jié)構(gòu)提供了利于反應(yīng)物和產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散的大孔擴(kuò)散通道，以及氧物種/Au NP/MnOx 等活性組分良好的分散表面。

圖8 5.92Au/8MnOx/3DOM LSMO 的SEM 圖[26]

五、稀土基VOCs 催化劑的研究及工程應(yīng)用

通過長期的VOCs 催化劑及催化反應(yīng)器的研發(fā)工作，對稀土基復(fù)合金屬氧化物、稀土基負(fù)載型貴金屬催化劑等VOCs 催化劑開展了從理論探索至產(chǎn)業(yè)化的研究工作。下面分別就稀土基復(fù)合金屬氧化物、稀土基負(fù)載型貴金屬催化劑以及工程應(yīng)用案例予以簡要介紹。

1.稀土基復(fù)合金屬氧化物

在非貴金屬VOCs 催化劑的研究過程中，逐步從單組元的過渡金屬氧化物和稀土氧化物（諸如，Cu、Co、Mn、Cr、Fe、Ni、Ce、La 等）的研究拓展到二組元甚至多組元的復(fù)合氧化物體系。大量研究結(jié)果確認(rèn)了稀土元素在VOCs 催化燃燒反應(yīng)中的重要作用，尤其是鈰基催化劑。圖9 顯示了單組元、二組元和三組元的Cu-Co-Ce 催化劑對甲苯催化燃燒的活性對比結(jié)果[6]。多組元體系（例如Cu-Mn-Ce[8]、Cu-Co-Ce[6]）優(yōu)于單組元體系的原因一般被歸因于氧化物粒子的結(jié)晶度、分散度、催化劑的可還原性、表面氧濃度、催化劑的比表面積等多因素協(xié)同的結(jié)果，很難將其歸結(jié)于催化劑的比表面積或其他某種單一而具體因素。但是，復(fù)合氧化物催化性能上升的根本原因則被認(rèn)為是多種氧化物物種之間存在著較強(qiáng)的協(xié)同作用。下面以沉淀法制備的Cu-Co-Ce 復(fù)合氧化物體系為例，予以簡要說明。

圖9 單組元、二組元和三組元的Cu-Co-Ce 催化劑對甲苯催化燃燒的活性對比結(jié)果（甲苯濃度=500 ppm、WHSV=260000 mL/(g·h)）[6]

圖10 顯示了沉淀法制備復(fù)合金屬氧化物Cu-Co-Ce 催化劑過程中pH 值對催化劑的甲苯燃燒活性和理化特性的影響[6]。隨著制備過程中pH 值的變化，催化劑的比表面積、表面Osur 濃度均呈現(xiàn)出與甲苯轉(zhuǎn)化率基本一致的變化趨勢，而Co3O4晶粒尺寸和H2-TPR 溫度（最低溫還原峰）則為相反趨勢。所有曲線都顯示為火山型或倒火山型，相互之間溫度窗口的對應(yīng)性較好。這種較好的溫度對應(yīng)性被認(rèn)為是因?yàn)镸Ox 物種之間的相互作用的強(qiáng)弱對催化劑的一系列理化特性所產(chǎn)生的不同程度的影響。隨相互作用的強(qiáng)化，一方面使得更多的銅或鈷離子進(jìn)入氧化鈰螢石晶格中導(dǎo)致晶胞收縮并形成固溶體（或結(jié)晶度低的尖晶石結(jié)構(gòu)），另一方面使得未進(jìn)入螢石結(jié)構(gòu)的氧化銅或氧化鈷在催化劑表面上呈高分散狀態(tài)。這種固溶體（或結(jié)晶度低的尖晶石）的出現(xiàn)提供了更多的氧空穴和更好的氧遷移性，導(dǎo)致了催化劑表面的Osur 濃度的增大，以及還原峰向低溫移動。在樣品的物相結(jié)構(gòu)上，這種協(xié)同作用表現(xiàn)為MOx 之間相互降低了相互的結(jié)晶度，使得MOx 都以非晶態(tài)或高分散狀態(tài)存在，也對應(yīng)了晶粒尺寸的變化。而粒子的高分散狀態(tài)或非晶化的變化又引起了催化劑的初級粒子和次級粒子的聚集狀態(tài)，從而體現(xiàn)出孔結(jié)構(gòu)和比表面積的變化。上述這些變化的協(xié)同最終促進(jìn)了甲苯催化燃燒的反應(yīng)活性。

圖10 Cu-Co-Ce 催化劑上的甲苯轉(zhuǎn)化率、TPR 還原峰溫度、Co3O4 晶粒大小、比表面積、Osur 濃度等隨沉淀pH 值的變化（甲苯濃度=500 ppm、WHSV=260000 mL/(g·h)）[6]

另一方面，眾所周知，催化劑的性能與其制備方法密切相關(guān)。曾分別采用分步/共沉淀法、干/濕混合法及溶膠凝膠法等方法制備了不同的Cu-Co-Ce（或Cu-Mn-Ce、Co-Mn-Ce）三組元復(fù)合氧化物催化劑，比較了它們在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的活性。研究表明，不同制備方法得到的催化劑在比表面積、晶粒尺寸、表面氧含量、氧化還原性能等方面具有較大差異。在測試的制備方法中，共沉淀法制得的催化劑往往顯示出最優(yōu)的催化活性。從催化劑制備的角度而言，在共沉淀法的制備過程中，多種沉淀之間分散均勻度較為理想，可以實(shí)現(xiàn)較高程度的分散（甚至是分子級分布）。而且，量小的沉淀有可能進(jìn)入另一種沉淀晶格中（或形成的沉淀以其表面吸附另一種沉淀），形成混合晶體。這種混合晶體的出現(xiàn)，有利于促進(jìn)最終催化劑中金屬氧化物之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，例如出現(xiàn)尖晶石固溶體等。

但是，共沉淀物的化學(xué)組成比較復(fù)雜，影響因素繁多，各組份的溶度積也不盡相同，從而導(dǎo)致在不同制備條件下得到的催化劑樣品的差異性較大。因此，在調(diào)變/優(yōu)化催化劑制備參數(shù)的過程中，必需對各影響參數(shù)予以充分且全面地考察。以較為傳統(tǒng)的沉淀法為例，金屬元素的前驅(qū)體、沉淀劑種類、沉淀劑濃度、溶液濃度、固含比、沉淀溫度、pH 值，加料順序、陳化時間、焙燒程序等均為重要的制備工藝參數(shù)。

2.稀土基負(fù)載型貴金屬催化劑

應(yīng)該承認(rèn)的是，盡管過渡金屬復(fù)合氧化物體系顯示出了較大的產(chǎn)業(yè)化前景，但在實(shí)際工程應(yīng)用中，起燃溫度、抗結(jié)焦性、耐水/熱老化性等方面與貴金屬催化劑仍有較大的差距。因此，當(dāng)前的市場主流仍為貴金屬負(fù)載型催化劑。然而，貴金屬催化劑昂貴的價(jià)格嚴(yán)重限制了催化技術(shù)的推廣與應(yīng)用。因此，如何在保持貴金屬催化劑高活性的前提下，提高貴金屬利用率以降低其使用量，已然成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)問題。

研究過程中，從貴金屬的分散度、多貴金屬協(xié)同以及金屬-載體的SMSI 效應(yīng)等多方面對貴金屬催化劑開展了研究。以金屬-載體的相互作用的技術(shù)路線為例，選擇相對低廉的Pt 為主催化劑、氧化鋁為載體、氧化鈰或/和氧化鋯為助劑，通過載體改性的手段，利用貴金屬-載體的相互作用（SMSI效應(yīng)），嘗試在保持傳統(tǒng)貴金屬催化劑性能的同時降低貴金屬的使用量。

圖11 為不同制備方法的Pt/Ce-Zr/Al2O3催化劑的甲苯催化性能[27]。通過均相沉淀法等方法制備出一系列的鈰鋯改性的氧化鋁載體，進(jìn)而通過浸漬法制備出鈰鋯改性氧化鋁負(fù)載的低含量Pt 催化劑，重點(diǎn)研究了鈰鋯改性載體的制備參數(shù)（沉淀劑濃度、pH 值、沉淀溫度、熟成時間、焙燒溫度等）對催化活性的影響。研究表明，氧化鋁載體中鈰鋯的摻雜，在催化劑表面上形成了鈰鋯固溶體，導(dǎo)致了CeO2晶格畸變增多，提高了催化劑表面的氧空穴含量和氧遷移性。并且，促進(jìn)了Pt 載體與CeO2之間的相互作用，提高了Pt 高分散，改變了Pt 的電子特性，最終促進(jìn)了甲苯催化燃燒反應(yīng)。因此，鈰鋯摻雜引起的甲苯催化性能提升的根本原因應(yīng)歸因?yàn)镻t-載體CeO2之間存在的SMSI 效應(yīng)，而且該效應(yīng)可以被鋯摻雜進(jìn)一步促進(jìn)。

圖11 不同制備方法的Pt/Ce-Zr/Al2O3 催化劑的甲苯催化性能（甲苯濃度=500 ppm、WHSV=260000 mL/(g·h)）[27]

在主流的商業(yè)化VOCs 催化劑中，貴金屬含量一般不低于2.0%（基于蜂窩催化劑的有效催化涂層質(zhì)量）。圖11 得到的最優(yōu)催化劑的催化性能基本相當(dāng)于2.0%貴金屬負(fù)載量的商業(yè)化催化劑，盡管貴金屬使用量僅為商業(yè)化催化劑的一半。

近年來，進(jìn)一步在鈰鋯改性氧化鋁載體中引入了堿金屬元素、堿土金屬元素、過渡金屬元素（Zn、Ni、Co 等）等的摻雜，以期進(jìn)一步提升負(fù)載型貴金屬催化劑的性能。圖12 為Na 摻雜的Pt/Na-Ce-Zr/Al2O3催化劑的甲苯催化性能。Na 的促進(jìn)效果被歸結(jié)為其與Pt 物種之間的電子交換，促進(jìn)了活性位點(diǎn)上的Redox 性能。

圖12 Na 摻雜的Pt/Na-Ce-Zr/Al2O3 催化劑的甲苯催化性能（甲苯濃度=500 ppm、WHSV=260000 mL/(g·h)）[27]

同時，研究中也發(fā)現(xiàn)，貴金屬與載體間的SMSI效應(yīng)以及堿金屬氧化物-貴金屬間的強(qiáng)電子相互作用，可以有效地將貴金屬微晶錨接固著在催化劑表面，避免VOCs 燃燒反應(yīng)中的高溫（或高溫高濕）環(huán)境可能導(dǎo)致的貴金屬微晶的燒結(jié)團(tuán)聚，提升了低貴金屬含量的VOCs 催化劑的壽命。

3.VOCs 催化劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

基于基礎(chǔ)研究，使用100～300 目的堇青石陶瓷或金屬蜂窩為支撐體，Pt、Pd 等貴金屬為主要活性組分，稀土改性氧化鋁為第二載體，制得的工業(yè)級的VOCs 蜂窩催化劑（圖13）。

圖13 工業(yè)級VOCs 蜂窩催化劑的制備

在優(yōu)化催化劑粉體合成工藝參數(shù)的基礎(chǔ)之上，對粉體制成的漿料的粒徑分布、固液比、粘度、pH值、粘結(jié)劑種類/含量、穩(wěn)定性等關(guān)鍵性工藝制備參數(shù)予以精密調(diào)控，采用分層抽提涂覆技術(shù)在蜂窩陶瓷載體表面涂覆VOCs 催化涂層，制造VOCs 催化燃燒蜂窩催化劑。在工業(yè)級蜂窩催化劑的臺架測試實(shí)驗(yàn)中，新鮮及老化的產(chǎn)品性能完全達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品的涂層上載率、脫落率、背壓、均勻性等特性全面達(dá)到或接近國外公司同類產(chǎn)品水平。

以2019 年為例，全年共實(shí)現(xiàn)催化劑實(shí)際工程配套約200 余項(xiàng)（例如，中核X 二建設(shè)、中核X 三建設(shè)、上海阪X 油墨、上海森佩XX 塑膠、上海冠X 光學(xué)等等）。圖14 為筆者課題組所承擔(dān)的中國核工業(yè)部X 三建設(shè)股份有限公司的涂裝廢氣治理工程和上海森佩XX 塑膠制品有限公司的塑膠生產(chǎn)廢氣治理工程的現(xiàn)場照片。采用工藝為沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮耦合催化燃燒工藝。其中，所用催化劑為筆者課題組開發(fā)的稀土基負(fù)載型貴金屬催化劑。自2019 年初工程驗(yàn)收迄今，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，排氣筒廢氣在線檢測均達(dá)到上海市相關(guān)規(guī)定。

圖14 部分催化劑應(yīng)用案例

六、VOCs 催化劑市場展望

近年來，為實(shí)現(xiàn)“青山綠水”的戰(zhàn)略目標(biāo)，部委省市自治區(qū)等各級政府機(jī)關(guān)不斷加強(qiáng)VOCs 排放的監(jiān)管力度?？梢詳嘌?，“十四五”期間VOCs 治理力度非但不會減弱，反而會向精準(zhǔn)化治理方向進(jìn)一步加強(qiáng)，從而在政策法規(guī)層面確保了VOCs 催化劑市場需求的長期性。

目前中國VOCs 催化劑市場上處于供不應(yīng)求狀態(tài)，采購成本較高。國外企業(yè)在國內(nèi)建立的獨(dú)資公司、合資公司仍然占據(jù)著大部分中高端市場份額。據(jù)《2017～2022 年中國VOCs 治理催化劑市場分析及發(fā)展趨勢研究報(bào)告》估測，每年國內(nèi)新生VOCs 催化劑市場總估值約為10 億元/年，且以每年約20%的速度逐年增長（含新催化劑和更換催化劑）。其中，國外催化劑廠家以Clariant、BASF、Engelhard、GE等企業(yè)為主，價(jià)格約80～200 萬元/立方米，市場占有率約為60%，而國內(nèi)廠家以杭州凱明、金華凱特、寧波德普、邯鄲718、南通斐騰等為主，價(jià)格約20～40 萬元/立方米，市場占有率約為40%。因此，可以期待的是，隨技術(shù)水平的提升，國產(chǎn)VOCs 催化劑的市場份額將穩(wěn)步上升。

另外，需要補(bǔ)充說明的是，VOCs 催化劑屬于消耗品，一般壽命約為3 年。因此除新生市場之外，失效催化劑的更新市場也具有較為可觀的市場容量。而且，隨VOCs 治理工作的進(jìn)一步深入推進(jìn)，既存工程項(xiàng)目將逐年遞增，從而失效催化劑的更換必將是一個長期穩(wěn)定性的巨大市場。

七、稀土基VOCs 催化劑發(fā)展展望

稀土元素由于具有豐富的能級和特殊的4f 外電子結(jié)構(gòu)、可變的陽離子價(jià)態(tài)、良好的晶格氧遷移性、表面弱堿性等特點(diǎn)，已在VOCs 治理中顯示出了巨大的市場應(yīng)用前景。

但是，目前應(yīng)用于VOCs 催化劑的稀土元素仍以輕稀土元素為主，而中/重稀土元素的研究還亟待加強(qiáng)。同時，實(shí)際廢氣工況的復(fù)雜性，使得實(shí)驗(yàn)室難以完全模擬，因此開發(fā)起燃溫度低、選擇性高、耐久性強(qiáng)和應(yīng)用溫窗寬的多金屬氧化物復(fù)合型或多功能集成型稀土基催化材料是當(dāng)前稀土催化劑的研究趨勢。

應(yīng)該認(rèn)識到，盡管非貴金屬的稀土基復(fù)合氧化物體系在研究中展現(xiàn)出良好的產(chǎn)業(yè)化前景，但是在實(shí)際工程應(yīng)用過程中，仍與貴金屬催化劑有較大差距。因此，在相當(dāng)長的時間內(nèi)貴金屬負(fù)載型催化劑仍將是市場主流。在未來的數(shù)年內(nèi)，尤其在貴金屬價(jià)格居高不下的背景下，使用稀土作為載體，或載體改性助劑，以降低貴金屬使用量和提高貴金屬利用率，被認(rèn)為具有重大的科研價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。