同位素技術(shù)在地下水研究中的主要應(yīng)用

馬寶強(qiáng)，王瀟，湯超，李莉，馬建源，妙旭華

1.甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院 2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院

環(huán)境同位素是指在自然界廣泛存在的自然產(chǎn)生的同位素，如H、C、N、O、S等，是水文、地質(zhì)和生物系統(tǒng)中的基本元素[1]。同位素水文地質(zhì)學(xué)是現(xiàn)代核技術(shù)發(fā)展的產(chǎn)物，同位素技術(shù)獲取地下水系統(tǒng)信息的主要依據(jù)是穩(wěn)定同位素對水起著標(biāo)記作用和放射性同位素對水起著計時作用[2]。自20世紀(jì)50年代以來，同位素技術(shù)在地下水研究中日益得到廣泛應(yīng)用。同位素技術(shù)把傳統(tǒng)物理和化學(xué)方法的研究尺度從分子、原子層次擴(kuò)展到更深的原子核層次，極大地支持了水文地質(zhì)學(xué)的研究和發(fā)展。已有大量的水文地質(zhì)研究利用水分子中的同位素判斷地下水來源、水質(zhì)、補(bǔ)給機(jī)制、水巖反應(yīng)和地下水年齡及其更新能力[3-5]。目前，應(yīng)用較廣泛的同位素有2H、18O、3H、14C、13C、15N、34S等[6]。除此之外，如234U、226Ra、222Rn等鈾系同位素在地下水研究中也是有效的環(huán)境示蹤劑和較準(zhǔn)確的定年手段[3,7-8]。隨著同位素測試技術(shù)的發(fā)展，37Cl、36Cl、11B、7Li、87Sr/86Sr、26Mg、81Kr、39Ar 等非傳統(tǒng)同位素也被引入到地下水研究中[9]。同位素水文地質(zhì)學(xué)已經(jīng)成為水文地質(zhì)學(xué)不可替代的主要組成部分和重要研究方向。筆者主要回顧了同位素技術(shù)在示蹤地下水補(bǔ)給、水巖相互作用、地下水污染和估算地下水年齡及其更新能力等方面的應(yīng)用。

1 示蹤地下水補(bǔ)給特征

1.1 示蹤地下水補(bǔ)給來源

由于不同來源地下水的同位素組成不同，因此可以利用這種差異來研究地下水補(bǔ)給來源。1961年Craig[10]在研究北美地區(qū)大陸大氣降水的δ2H、δ18O 特征時，發(fā)現(xiàn)二者符合線性規(guī)律，即δ2H=8δ18O+10，即為全球大氣降水線方程。該方程適用于全球范圍，但世界各地的大氣降水線方程與該方程往往略有不同[11]，表現(xiàn)在直線的斜率或截距上，如北京地區(qū)的大氣降水線方程為δ2H=7.3δ18O+9.7。由于穩(wěn)定同位素分餾作用的影響，不同來源地下水的δ2H、δ18O在全球大氣降水線和區(qū)域大氣降水線的位置會有所差異，通過比較這種差異，可以得出地下水的補(bǔ)給來源及其補(bǔ)給區(qū)的高程、緯度和溫度等參數(shù)[2,9,11-12]。通常若地下水的δ2H、δ18O位于大氣降水線上或其附近，則意味著補(bǔ)給來源為大氣降水。國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)和世界氣象組織(WMO)于1958年合作創(chuàng)建了全球降水的同位素監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)(GNIP)，并于1961年正式運行，全球共有1 156個監(jiān)測站，其中中國有33個站點，各站點降水的氫氧穩(wěn)定同位素監(jiān)測數(shù)據(jù)可于該網(wǎng)站下載(目前已停止運行)[13]?；诖耍琄ong等[14]繪制了中國降水δ2H、δ18O的等值線圖。陳宗宇等[15]利用δ2H、δ18O準(zhǔn)確識別了黑河流域山區(qū)河流對地下水的補(bǔ)給過程以及地表水與地下水相互轉(zhuǎn)化的水量，解決了以往對黑河流域地表水與地下水轉(zhuǎn)化具體過程認(rèn)識不清的問題。馬致遠(yuǎn)[16]利用δ2H、δ18O發(fā)現(xiàn)甘肅省東部平?jīng)鍪袥芎右阅系貐^(qū)巖溶水中存在大量現(xiàn)代水的混入補(bǔ)給，表明巖溶水的補(bǔ)給條件和更新能力較好。Li等[17]利用δ2H、δ18O發(fā)現(xiàn)北京地區(qū)潛水補(bǔ)給與大于10 mm/d的降水事件緊密相關(guān)，即降水補(bǔ)給地下水的有效閾值為10 mm/d，說明以往采用多年均值的降水穩(wěn)定同位素作為降水補(bǔ)給的輸入項存在一定問題。目前，利用地下水中δ2H、δ18O判斷補(bǔ)給來源已成為一種普遍的方法。

1.2 估算地下水補(bǔ)給量

包氣帶是連接大氣降水和地下水的關(guān)鍵地帶，在降水以活塞流為主和以較低的入滲速率補(bǔ)給地下水的干旱半干旱地區(qū)，1963年的核爆氚峰可能仍然保存在包氣帶中，因此可以利用氚峰法估算地下水的補(bǔ)給量。然而，在降水入滲速率較高和包氣帶不厚的地區(qū)，土壤中的氚會很快進(jìn)入地下水中，導(dǎo)致利用氚峰法計算得到的地下水補(bǔ)給量偏大。在黃土分布地區(qū)，特別是我國的黃土高原地區(qū)，由于包氣帶的厚度通常較大，可達(dá)百余米，而且土壤水的入滲速率較低，入滲方式以活塞流為主，1963年的核爆氚峰至今仍然保留在包氣帶中，因此可以利用氚峰法有效估算地下水補(bǔ)給量，公式如下：

(1)

式中：R為補(bǔ)給量，mm/a；h為氚峰深度，m；a為采樣年份；θV為氚峰以上包氣帶剖面的平均體積含水量，%。

Lin等[18]在內(nèi)蒙古自治區(qū)和山西省實測得到黃土剖面的氚峰深度分別為10.35和10.5 m，氚含量分別為230和235 TU，并以氚峰法估算得到降水對地下水的補(bǔ)給量分別為47和68 mm/a。Huang等[19]在黃土高原最大的黃土塬——董志塬的研究發(fā)現(xiàn)，1963年的氚峰(氚含量為55.2 TU)仍然保留在包氣帶7.5 m的深度，并以氚峰法估算得到降水的入滲速率為0.14 m/a，對地下水的補(bǔ)給量為39 mm/a。由于氚的半衰期較短(12.32 a)，隨著氚的衰變，很多地方已經(jīng)檢測不到氚峰的存在，導(dǎo)致氚峰法不再是一種理想的示蹤地下水補(bǔ)給的方法。

2 示蹤水巖相互作用

水巖相互作用過程中會產(chǎn)生不同程度的同位素分餾，因此同位素的分餾特征能夠為水巖相互作用的研究提供重要依據(jù)[9]。近年來，在研究水巖相互作用方面用到的同位素主要有87Sr/86Sr和26Mg等。此外，18O同位素也常被用于表征水巖作用程度。由于高溫條件下，流體與巖石之間會存在18O交換作用，因此O同位素在中深層高溫地?zé)嵯到y(tǒng)中會產(chǎn)生明顯的18O漂移現(xiàn)象，漂移程度越大，表明水巖作用越強(qiáng)烈[20]。

2.1 87Sr/86Sr的應(yīng)用

由于Sr同位素在水文地球化學(xué)過程中比較穩(wěn)定，地下水中的87Sr/86Sr往往與其接觸的巖石礦物中的相似，當(dāng)?shù)叵滤鹘?jīng)不同地區(qū)的巖石礦物時，地下水的87Sr/86Sr會存在差異，因此87Sr/86Sr在研究地下水的水巖相互作用方面是一種理想的示蹤劑[21]。葉萍等[22]在河北平原地下水研究中發(fā)現(xiàn)，在巖性相似的含水層中，地下水中的87Sr/86Sr會隨著滲流途徑的增長和循環(huán)深度的增加而升高，這是水巖作用不斷累積的結(jié)果。Huang等[23]利用87Sr/86Sr得到某黃土潛水含水層中的Ca2+、Mg2+主要來源于方解石、白云石等碳酸鹽巖的溶解，而不是含鈣長石等硅酸鹽巖的溶解。

2.2 Mg同位素的應(yīng)用

Mg有24Mg、25Mg、26Mg 3種穩(wěn)定同位素。Mg作為水體中的主要元素，容易在水體中遷移，在參與不同水文地球化學(xué)過程中，由于26Mg會產(chǎn)生不同程度的分餾，因此可以用來示蹤地下水循環(huán)過程中與Mg相關(guān)的水巖相互作用[24]。相對Sr同位素而言，有關(guān)Mg同位素分餾的程度及內(nèi)在機(jī)理尚未研究清楚，導(dǎo)致其在示蹤地球化學(xué)過程方面的應(yīng)用有限[25]。一般Mg同位素在水巖相互作用過程中，輕同位素會傾向于進(jìn)入地下水，重同位素會留在巖石中[9]。Zhang等[26]在鄂爾多斯盆地某砂巖含水層研究中發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)地下水自補(bǔ)給區(qū)至排泄區(qū)Mg2+濃度明顯減少，δ26Mg也逐漸降低，這主要是因為地下水從補(bǔ)給區(qū)(Mg2+濃度為13.44～29.28 mg/L，δ26Mg 為-1.09‰～-1.29‰)至深部含水層的流動過程中，依次發(fā)生了方解石的溶解作用和黏土礦物的吸附作用，方解石溶解作用使得Mg2+濃度有一定增加(13.68～30.96 mg/L)，δ26Mg有所降低(-2.57‰～-1.72‰)，而深部黏土礦物的吸附作用使δ26Mg降低(-3.30‰～-2.34‰)，同時明顯去除了Mg2+(0.96～6.25 mg/L)；最后深部含水層的地下水向上排泄的過程中，發(fā)生了方解石的沉淀作用，導(dǎo)致排泄區(qū)Mg2+濃度進(jìn)一步降低(0.046～0.16 mg/L)，但使δ26Mg有所增加(-2.67‰～-2.37‰)。

3 示蹤地下水污染來源

圖1 不同硝酸鹽來源的δ15N、δ18O的分布范圍[31]Fig.1 Distribution ranges of δ15N and δ18O of various nitrate sources

4 估算地下水年齡及其更新能力

4.1 地下水年齡

地下水年齡，是指某一特定水分子自補(bǔ)給進(jìn)入地下環(huán)境系統(tǒng)直到該水分子到達(dá)該系統(tǒng)某一特定位置所用時間。地下水年齡在評價地下水的更新能力、地下水資源的開發(fā)管理和確定地下水補(bǔ)給區(qū)、補(bǔ)給速率等方面具有重要價值[37-38]。該方法的基本依據(jù)是放射性同位素的衰變原理[2]，根據(jù)同位素衰變方程計算地下水年齡，公式如下：

(2)

式中：t為地下水年齡，a；T1/2為放射性同位素的半衰期，a；C為計算時放射性同位素的濃度，%(以現(xiàn)代碳的百分比計)；C0為補(bǔ)給時放射性同位素的濃度，%。

不同的放射性同位素由于半衰期不同，測定的地下水年齡范圍不同(圖2)，一般為其半衰期的0.1～10倍[39]。通常根據(jù)地下水年齡的不同[1]，可以把地下水劃分為現(xiàn)代地下水(0～50 a)、次現(xiàn)代地下水(50～1 000 a)和古地下水(>1 000 a)3種類型。

圖2 不同放射性同位素的測年范圍Fig.2 Age ranges of various radioisotopes

4.1.1現(xiàn)代地下水

現(xiàn)代地下水是指在過去幾十年補(bǔ)給的地下水，代表著強(qiáng)烈的水文循環(huán)，其不僅易于接受補(bǔ)給，而且易遭受污染和破壞。大陸地殼2 km深處以內(nèi)蘊(yùn)藏著約 2 260×104km3的地下水，其中現(xiàn)代地下水的體積為10×104～500×104km3，相當(dāng)于在大陸表面有3 m 深的水體在全球水循環(huán)中發(fā)揮著重要的作用[40]。現(xiàn)代地下水年齡測定主要用到的放射性同位素為3H、3H-3He、35S、85Kr、222Rn，其中3H應(yīng)用最為普遍[41]，另外CFCs(氟利昂)、SF6等其他環(huán)境示蹤劑也可用于現(xiàn)代地下水的定年[42-43]。

3H的半衰期為12.32 a，測年上限為50 a。3H主要有宇宙射線產(chǎn)生、人工核爆產(chǎn)生和地質(zhì)成因3個來源，其中地質(zhì)成因的3H濃度很低，基本可忽略。因此地下水中如果檢測到了3H，則意味著是現(xiàn)代補(bǔ)給和現(xiàn)代地下水，這種地下水與大氣降水或地表水的聯(lián)系密切，地下水的更新能力強(qiáng)。然而，自20世紀(jì)50—60年代的熱核爆炸試驗結(jié)束以來，大氣降水及地下水中的3H濃度大幅度降低，目前空氣中3H濃度已與自然環(huán)境十分接近[44]，加之許多地方缺少大氣降水3H濃度的連續(xù)觀測資料，導(dǎo)致單純依靠3H測定地下水年齡的應(yīng)用受到一定的限制。3H-3He法在1979年首次被引入地下水領(lǐng)域，基本原理是利用3H在地下水系統(tǒng)中經(jīng)β衰變產(chǎn)生了3He，故只要確定了3H濃度及3H成因的3He濃度，就可以通過3H-3He法計算地下水年齡[1,45]。該方法可以較好地取代不適宜3H測年的現(xiàn)代地下水，主要優(yōu)點是不需要依賴復(fù)雜的3H輸入函數(shù)，但是采樣和測試成本較高，只有少數(shù)實驗室可以測試[46]。

4.1.2次現(xiàn)代地下水

目前次現(xiàn)代地下水還沒有形成一個常用的同位素定年方法，潛在可利用的放射性同位素有39Ar、32Si。39Ar 的半衰期為269 a，可測定的地下水年齡為0～1 500 a。39Ar 主要由宇宙射線產(chǎn)生，人為來源幾乎可忽略，最大優(yōu)點是作為惰性氣體同位素，不參與化學(xué)過程，受沉淀和吸附作用的程度也較小，因此不需要復(fù)雜的校正模型[47]。然而，39Ar 在地下水中的濃度很低，采樣非常困難，而且測試時間需要7～30 d，故還不能得到廣泛應(yīng)用。32Si 測年同樣存在取樣和測試的問題，32Si 的測試需要 3 000～5 000 L水樣，且32Si 的半衰期也存在爭議，涉及的地球化學(xué)作用復(fù)雜，這限制了32Si 的使用[38]。

4.1.3古地下水

古地下水是指年齡大于 1 000 a的地下水，而地下水年齡到底是 2 000 a，還是2萬a，甚至是20萬a，對地下水資源的開發(fā)和管理意義重大[1]。年齡非常久遠(yuǎn)的地下水往往意味著沒有補(bǔ)給或者補(bǔ)給量非常小，這種地下水資源是不可更新的。古地下水定年常用的放射性同位素有14C、36Cl、81Kr。

4.1.3.114C的應(yīng)用

應(yīng)用14C測定含碳物質(zhì)的年齡起源于20世紀(jì)40年代末期[2]，在60年代首次用于地下水年齡的測定，現(xiàn)已發(fā)展成為古地下水定年應(yīng)用最普遍的方法[48]。14C的半衰期為 5 730 a，測定地下水年齡的上限可達(dá)4萬a。14C測定地下水年齡與氚法明顯不同，它通常是間接通過測定水中溶解無機(jī)碳(DIC)濃度而轉(zhuǎn)化為地下水的年齡數(shù)據(jù)。14C測年需滿足2個假定條件[1-2]：初始14C濃度已知，且在過去5萬～6萬a保持恒定不變；含碳物質(zhì)進(jìn)入地下水后，除14C放射性衰變外，系統(tǒng)處于封閉狀態(tài)，沒有其他14C的加入或丟失。所以用14C測得的地下水年齡是指地下水和土壤CO2隔絕至今的時間[49]。通常14C的放射性用初始14C放射性的占比表示。然而，在實際條件下，初始14C的濃度并非恒定不變，碳素在進(jìn)入地下水中還會經(jīng)歷復(fù)雜的地球化學(xué)過程，因此為了消除各種因素對14C測年精度的影響，需要對進(jìn)入地下水之前的初始14C濃度和地下水中的溶解無機(jī)碳的14C濃度進(jìn)行校正。不同校正方法的選擇直接影響地下水14C年齡的準(zhǔn)確性[50-51]。由于在地下水流動系統(tǒng)中，地下水的14C年齡會隨著地下水循環(huán)路徑而產(chǎn)生有規(guī)律的變化，如華北平原地下水的14C年齡從山前平原到濱海平原由年輕逐漸變老，垂向上隨深度也呈現(xiàn)相似的現(xiàn)象[52-53]；法國巴黎盆地地下水系統(tǒng)從周邊的補(bǔ)給區(qū)到中心的排泄區(qū)，地下水年齡由年輕逐漸變老[54]。因此利用地下水的14C濃度不僅可以獲得地下水的年齡，而且有助于判斷地下水的循環(huán)途徑。此外，利用地下水中的重要組成物質(zhì)溶解有機(jī)碳(DOC)也可以測定地下水的年齡，該方法可以對DIC測年起到一定的校正作用，也可以用于識別有機(jī)物的來源及遷移轉(zhuǎn)化特征[55-56]。

4.1.3.236Cl的應(yīng)用

對于某些大型或特大型的地下水含水系統(tǒng)，地下水的形成時間非常漫長，地下水中的14C濃度很低或基本上檢測不到，此時利用36Cl是一種有效的測年手段[37]。36Cl的半衰期為30.1萬a，適合極古老地下水年齡的測定，測年上限達(dá)250萬a[57-58]。Guendouz等[59-60]利用36Cl測定了撒哈拉南部深層地下水的年齡可達(dá)120萬a，埃及東部沙漠地下水的年齡可達(dá)130萬a。馬致遠(yuǎn)等[61]利用36Cl測得關(guān)中盆地深層地?zé)崴哪挲g最大可達(dá)112.4萬a，表明地?zé)崴畱?yīng)該是地質(zhì)歷史時期的殘存沉積水。雖然36Cl 在測定古地下水年齡方面具有一定的應(yīng)用前景，但是其地表成因和深部成因的影響因素復(fù)雜且難確定，在一定程度上限制了36Cl的應(yīng)用[38]。

4.1.3.381Kr的應(yīng)用

81Kr是測定古地下水年齡較新的方法，其半衰期為21萬a，測年為5萬～100萬a。81Kr作為惰性氣體，在大氣中的濃度基本穩(wěn)定，人類活動對81Kr的影響極小，同時其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在地下基本不參與任何地球化學(xué)反應(yīng)，因此81Kr在測定古地下水年齡方面具有很大的應(yīng)用前景[62-64]。目前對地下水中81Kr 的測試主要依靠原子阱痕量分析技術(shù)[65]。最新的測試方法[66]需要81Kr樣品量為6～8 μL，對應(yīng)地下水樣品的采集量為100～200 L，溶解氣為2 L。國外利用81Kr測定地下水年齡的報道較多[67]，但國內(nèi)較少。Li等[68]在關(guān)中盆地運用81Kr測定了8個深層地下水樣的年齡，為30萬～130萬a，并與14C、4He和36Cl等方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明81Kr測定的地下水年齡比較可靠。然而，由于目前國內(nèi)僅有中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)激光痕量探測與精密測量實驗室等個別單位能夠測定81Kr，測試費用較高，因此在一定程度上限制了81Kr在地下水年齡測定方面的應(yīng)用與發(fā)展。

4.2 地下水更新能力

地下水資源不同于石油、煤炭等礦產(chǎn)資源，它具有可再生和不可再生的雙重屬性。在可持續(xù)開發(fā)利用條件下，地下水資源是可再生的，但是當(dāng)?shù)叵滤贿^量超采時，其面臨枯竭和不可再生的危險，尤其是在干旱半干旱地區(qū)。為了可持續(xù)開發(fā)利用水資源，需要準(zhǔn)確評估地下水的更新能力[69]。地下水的更新能力是指含水層中儲存的地下水通過接受補(bǔ)給而得到更新或更替的能力[70]。通常如果根據(jù)地下水水平衡和達(dá)西定律等傳統(tǒng)水文地質(zhì)方法，估算地下水的補(bǔ)給率是非常困難的[71]，測定地下水年齡可以有助于解決該問題。

地下水年齡在評估地下水的更新能力方面，具有簡單、獨特和可靠的價值，尤其是在干旱地區(qū)和地下水補(bǔ)給研究資料缺乏的地區(qū)。根據(jù)不同的地下水年齡，可以將地下水劃分為不同的更新能力[37,72]，不同的更新能力意味著不同的補(bǔ)給資源和脆弱性等級(表1)。地下水較強(qiáng)的更新能力，意味著地下水可以更快地接受補(bǔ)給，也意味著地下水更脆弱、更容易遭受污染。如表1所示，當(dāng)?shù)叵滤泻?H，且14C 校正年齡小于60 a，則表明地下水的更新能力強(qiáng)；當(dāng)?shù)叵滤袥]有3H，且14C校正年齡為60～1 000 a時，則表明地下水的更新能力中等(有部分的更新能力)；當(dāng)?shù)叵滤袥]有3H，且14C校正年齡為 1 000～10 000 a時，則表明地下水的更新能力弱(更新非常緩慢)；當(dāng)?shù)叵滤袥]有3H，且14C校正年齡大于 10 000 a，則表明地下水是不可更新的。因此，依靠地下水的年齡有助于判斷地下水更新能力及其開采潛力，但是地下水年齡并不能直接作為判斷地下水資源是否可持續(xù)性開發(fā)利用的量化指標(biāo)，還需要結(jié)合地下水的水位、水質(zhì)、環(huán)境流量以及政府管理等方面因素[73]。除了利用地下水的年齡直接判斷地下水的更新能力以外，還可以基于地下水在補(bǔ)給前后的同位素質(zhì)量平衡原理[74]，利用3H、14C等同位素混合模型估算地下水的更新速率[75-77]，從而評估地下水的可更新性。

表1 地下水更新能力分級[37,72]Table 1 Classification of groundwater renewability

5 結(jié)論

環(huán)境同位素技術(shù)在水文地質(zhì)學(xué)研究中的理論已經(jīng)較為成熟，由于其可獲得性好，測試方法成熟，測試價格適中，目前已得到廣泛應(yīng)用。地下水中2H、18O、13C、15N、34S、11B同位素在示蹤水分來源與特定污染物來源方面具有獨特優(yōu)勢。包氣帶中的3H可以幫助示蹤干旱半干旱區(qū)大氣降水對地下水的補(bǔ)給特征。利用87Sr/86Sr、26Mg等同位素可以示蹤地下水的水巖相互作用。借助3H、14C等放射性同位素，可以測定地下水的年齡，從而判斷地下水的更新能力及其脆弱性。非傳統(tǒng)同位素如39Ar與81Kr等由于在地下水中濃度較低，測試難度較大，目前應(yīng)用范圍較小。隨著分析測試技術(shù)的發(fā)展，地下水中低濃度及痕量元素的同位素技術(shù)應(yīng)用越來越受到關(guān)注。