含氧化合物的新型脫氧方法研究進(jìn)展

張君濤，武瑞瑞，吳曉輝，申志兵，劉俊杰，任朝陽，劉峰

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.南昌市衛(wèi)生學(xué)?；瘜W(xué)教研室，江西 南昌 330003)

近些年我國煤炭、石油等主要能源不斷減少，對(duì)可再生生物質(zhì)能的需求日益增加。而生物質(zhì)作為一種可再生能源，具有“分布廣、儲(chǔ)量大、低污染”的優(yōu)點(diǎn)，因此生物油被稱為未來的理想能源[1]。然而，生物油的化學(xué)和物理性質(zhì)與傳統(tǒng)碳?xì)淙剂嫌泻艽蟮牟煌?，其高含水?15%～30%)、高氧、高粘度、低熱值、酸性和化學(xué)不穩(wěn)定性，極大地阻礙了其作為碳?xì)淙剂系膹V泛應(yīng)用。因此，對(duì)生物油改性研究逐漸成為生物質(zhì)能源的主要研究熱點(diǎn)[2-4]。生物油中含氧化合物(酸、酚、醛、酯、醇、酮、醚等)含量達(dá)到35%～40%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)燃料。因此，含氧生物原油需要通過脫氧處理才能進(jìn)行高效利用[5-7]。

目前研究最廣泛的生物油脫氧技術(shù)是催化加氫脫氧(HDO)，旨在高氫壓條件下，對(duì)生物資源升級(jí)生產(chǎn)運(yùn)輸燃料或附加值化學(xué)品。傳統(tǒng)的HDO是一種高效的生物油脫氧技術(shù)，可將生物質(zhì)衍生物轉(zhuǎn)化為生物燃料和附加值化學(xué)品。然而，這種方法需要的高壓氫氣的價(jià)格昂貴，在大規(guī)模生產(chǎn)裝置中實(shí)施HDO會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)成本[8-11]。此外，使用高壓氫氣作為反應(yīng)物也會(huì)帶來例如H2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存及其安全問題。因此，開發(fā)一種無氫工藝來進(jìn)行HDO反應(yīng)是具有現(xiàn)實(shí)意義的。本文將介紹目前國內(nèi)外在這個(gè)相對(duì)未知并具有挑戰(zhàn)性領(lǐng)域的最新進(jìn)展。

目前國內(nèi)外提出了以下3種代替?zhèn)鹘y(tǒng)H2作為供氫體來對(duì)生物油進(jìn)行升級(jí)的方法:(1)使用溶劑作為氫供體(如醇或甲酸)，通過催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)反應(yīng)提供氫原子；(2)復(fù)合改造HDO，即通過重整生產(chǎn)分子氫再參與HDO過程；(3)結(jié)合金屬水解與HDO，由Zn或Al水解制得分子氫供HDO。這3種路徑都是相對(duì)較新的技術(shù)，可供查閱的文獻(xiàn)較少，但為研究和創(chuàng)新提供了一定的參考價(jià)值。

1 催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)

催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)是一種不使用H2分子而向底物中添加H進(jìn)行生物油升級(jí)的方法。傳統(tǒng)的CTH工藝在較緩和的操作條件下進(jìn)行，利用金屬催化劑催化供氫體的氫化和氫解反應(yīng)，從而有效裂解C—O鍵[12-13]。近年來CTH技術(shù)已越來越被認(rèn)為是一種升級(jí)半纖維素基生物質(zhì)的替代方法。一般使用的氫供體有簡單醇、小分子酸和碳?xì)浠衔?種。

1.1 簡單醇

簡單醇(如2-丙醇、甲醇、乙醇)可以作為氫供體向底物提供氫，來達(dá)到HDO目的[14-16]。高效的催化劑對(duì)供氫體和受氫分子的吸附能力有很大影響。通常大多具有氫化和裂解能力的金屬催化劑都適用于CTH。非均相CTH反應(yīng)存在兩種主要路線:(a)氫的直接轉(zhuǎn)移；(b)金屬氫化物路線[17]。

Guo等[18]以2-丙醇為氫源，研究了在Ru/Nb2O5-SiO2催化劑上的CTH反應(yīng)將木質(zhì)素模型化合物(包括對(duì)甲酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚)直接脫氧為芳族化合物的新途徑。結(jié)果表明，在230 ℃時(shí)，Ru/Nb2O5-SiO2催化劑對(duì)對(duì)甲酚具有高加氫脫氧活性，而且以直接脫氧(DDO)路徑為主，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.5%，甲苯產(chǎn)率達(dá)到84.0%。對(duì)比H2對(duì)酚類化合物的HDO性能發(fā)現(xiàn)，2-丙醇作為氫源對(duì)芳香烴的選擇性更高，芳香烴收率可以達(dá)到84%，而H2氣氛下芳香烴收率僅有56%。并提出了對(duì)甲酚的CTH反應(yīng)路徑。當(dāng)使用2-丙醇作為氫源時(shí)，對(duì)甲酚主要以DDO為主生成甲苯(路線1)。通過氫化氫解(HYD)途徑僅產(chǎn)生少量產(chǎn)物(路線2)。

Kim等[19]研究了以2-丙醇作為供氫體，在200 ℃,2 MPa條件下，碳載體上負(fù)載(Ru、Pd、Ni)催化劑催化愈創(chuàng)木酚的CTH反應(yīng)。結(jié)果表明，Ru/C對(duì)2-丙醇脫氫和愈創(chuàng)木酚的HDO活性優(yōu)于Ni和Pd。但產(chǎn)物均以不完全脫氧產(chǎn)物環(huán)己醇為主。而雙金屬RuRe/C上C—O鍵氫解速率顯著提高，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，完全脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性達(dá)到60%。其高HDO活性可歸因?yàn)橛纱呋瘎┲蠷e的酸位點(diǎn)促進(jìn)了氫化反應(yīng)的進(jìn)行。

綜上所述，2-丙醇在酚類HDO過程中具有與H2相似的較好的HDO性能，而且與H2相比對(duì)芳香烴的選擇性更高，因此是一種具有潛力的HDO供氫體。此外，以簡單醇為供氫體時(shí)催化劑的選擇在很大程度上決定了脫氧路徑以DDO還是HYD進(jìn)行。

1.2 小分子酸

小分子酸(如甲酸、乙酸)也是常用的供氫劑，通過分解和重整反應(yīng)生成氫分子，進(jìn)而對(duì)生物油進(jìn)行HDO升級(jí)[20-23]。

Wan等[24]在沸石負(fù)載的Pd和Ru催化劑上，研究了在甲酸-甲醇溶劑系統(tǒng)中的生物油HDO過程。由甲酸分解產(chǎn)生的H2充當(dāng)生物油的HDO的供氫體，產(chǎn)生的CO2溶解在甲醇中形成CO2—CH3OH膨脹液。結(jié)果表明，Raney-Ni催化劑和沸石負(fù)載的Ru催化劑具有較高的活性，有效改善了生物油的品質(zhì)，在270 ℃下生物油的脫氧率分別達(dá)到了8.9%和9.7%。

Zeng等[25]在不同載體(SiO2、MCM-41、CA、Al2O3、HY、ZrO2、CW、HSAPO-34、HZSM-5)上以甲酸為氫供體，在280 ℃、1 MPa N2條件下對(duì)苯酚的HDO進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Pd/SiO2上苯酚的HDO活性最高，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%，脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷為主，并且選擇性可達(dá)到80%以上。Pd/SiO2優(yōu)異的HDO性能歸因于其適當(dāng)?shù)目讖?，大的比表面積以及SiO2載體中的高B酸位。

但小分子酸經(jīng)脫水過程被分解為COx和CHx，然后表面CHx和—OH發(fā)生反應(yīng)生成氫和碳氧化物。同時(shí)，焦炭沉積會(huì)通過齊聚或分解反應(yīng)形成，因此催化劑易發(fā)生失活，見圖1。

因此，當(dāng)甲酸作為供氫體時(shí)，催化劑對(duì)催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)性能影響較大。因此，尋找或構(gòu)建高活性、穩(wěn)定性的催化劑是提高CTH實(shí)際運(yùn)用于甲酸原位HDO反應(yīng)的必要條件。

1.3 碳?xì)浠衔?/h3>

碳?xì)浠衔?如十氫化萘和四氫化萘)也可以作為氫供體用于生物油的HDO升級(jí)過程[27]。一般情況下，十氫化萘和四氫化萘可以吸附在催化活性位點(diǎn)上，通過脫氫反應(yīng)生成萘，其提供的氫原子參與氫化反應(yīng)促進(jìn)生物油升級(jí)。

Wang等[28]在碳負(fù)載的Pd和Pt催化劑上，分別采用十氫化萘和四氫化萘作為供氫溶劑，研究了苯酚、鄰甲酚和愈創(chuàng)木酚等酚類化合物的CTH過程。使用十氫化萘作為氫源時(shí)，苯酚、鄰甲酚和愈創(chuàng)木酚在Pt/C上的轉(zhuǎn)化率幾乎與傳統(tǒng)HDO工藝相同，但對(duì)脫氧產(chǎn)物的選擇性較低。同時(shí)，以四氫化萘作為氫供體時(shí)，酚類化合物的轉(zhuǎn)化性能和選擇性均較差。

綜上，催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)工藝與傳統(tǒng)HDO工藝相比，反應(yīng)不需要高壓氫氣，反應(yīng)條件更加溫和，因此具有較大的實(shí)際運(yùn)用潛力。此外，該方法對(duì)催化劑的選擇影響較大，對(duì)比幾種氫供體HDO性能，簡單醇促進(jìn)生物油完全脫氧效果較好。

2 結(jié)合重整和原位HDO工藝

甲烷和醇可以作為供氫體，通過重整反應(yīng)釋放氫氣，產(chǎn)生的氫可直接用于酚類或生物油的HDO[29]。目前大多研究的是蒸汽重整(SR)和水相重整(APR)。

Fernando等[30]提出，甲烷或任何短鏈烴的重整可以催化與生物質(zhì)衍生的氧合物結(jié)合，在沸石基催化劑上脫水并產(chǎn)生碳?xì)浠衔铩Ｔ诩淄檎羝卣^程中產(chǎn)生的氫氣供氧化脫水芳構(gòu)化，同時(shí)形成的水使甲烷蒸汽重整。這個(gè)過程使用短鏈碳?xì)浠衔?如甲烷或天然氣)來激發(fā)HDO，從而抑制使用昂貴的氫分子的需求。甲烷重整和氧合物除氧過程結(jié)合的反應(yīng)如下。

甲烷蒸汽重整：

生物質(zhì)氧化脫水和芳構(gòu)化：

總反應(yīng)：

貴金屬催化劑在重整和氫解過程中均具有較高的活性，因此被運(yùn)用于Yang等[31]在Pt/C催化劑上使用CH4作為供氫體對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行脫氧。在300 ℃、1 atm條件下，愈創(chuàng)木酚的O/C比從0.28降到了0.22。與使用H2作為氫源時(shí)相比，使用CH4作為供氫體改變了氣體產(chǎn)物的分布：直接使用H2生成CO和CH4，而通過CH4重整策略生成CO和C2H6。因此提出反應(yīng)過程：CH4在Pt表面分解，提供一個(gè)H原子進(jìn)行愈創(chuàng)木酚脫氧，而甲基與另一個(gè)甲基結(jié)合形成乙烷。此外，他們進(jìn)一步建立了以甲烷為氫源的愈創(chuàng)木酚脫氧動(dòng)力學(xué)模型，并成功地獲得了模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的良好匹配[32-33]。

氫氣氣氛下的脫氧：

甲烷氣氛下脫氧：

Wang等[34]以苯酚為模型化合物，研究了苯酚與甲烷脫氧的可行性。通過13C NMR研究，證實(shí)了甲烷對(duì)苯酚脫氧的積極作用。在溫度為400 ℃，壓力為2 MPa的CH4氣氛下，利用Zn/ZSM-5催化劑可實(shí)現(xiàn)苯酚的完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)對(duì)苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的選擇性高達(dá)80%以上，并且甲烷大大提高了BTEX的產(chǎn)液率和選擇性，同時(shí)提高了催化劑的活性。采用偽原位實(shí)驗(yàn)和固相核磁共振分析相結(jié)合的方法，研究了反應(yīng)途徑和機(jī)理。提出在1%Zn/ZSM-5的400 ℃ CH4氣氛下苯酚脫氧的反應(yīng)途徑。

除了蒸汽重整，水相轉(zhuǎn)化(APR)過程也可以產(chǎn)生氫氣。Fisk等[35]在一系列基于Pt的催化劑(Pt/CeO2、Pt/Ce、Pt/ZrO2、Pt/TiO2、Pt/ZeO2、Pt/ASA和Pt/Al2O3)上研究了生物油的原位HDO，結(jié)果表明，Pt/Al2O3催化劑對(duì)生物油的脫氧活性最高。生物油的APR和HDO綜合過程見圖2。環(huán)己醇脫水產(chǎn)生的水作為甲醇APR制氫的反應(yīng)物，而甲醇的APR過程產(chǎn)生的氫氣替代了HDO過程中的外部分子氫，在此過程中，操作條件溫和，成本大大降低。與傳統(tǒng)方法相比，避免了生物油的高含水量[36]。

總體而言，結(jié)合重整和原位HDO工藝完全脫氧效果較好，實(shí)際運(yùn)用潛力大。并且反應(yīng)過程中含氧化合物脫去的H2O可以進(jìn)一步作為反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，相對(duì)于傳統(tǒng)HDO工藝，可大大減少產(chǎn)物中水的含量。

3 結(jié)合金屬水解與原位HDO工藝

在金屬表面分解水是一種可持續(xù)獲得廉價(jià)氫的方法?；钚越饘?如Al、Zn、Li、Mg等)可以與水反應(yīng)生成H2。這種方法的優(yōu)點(diǎn)有:(1)在這個(gè)過程中可以釋放能量；(2)金屬水解產(chǎn)物ZnO、MgO、AlOOH等具有催化性能。在生物質(zhì)和煤的脫氧液化過程中，金屬水解過程可以產(chǎn)生氫氣，這顯示了其通過原位HDO工藝?yán)玫臐摿37-38]。鋅和鋁水解生產(chǎn)H2的主要過程如下。

Cheng等[39]利用這一概念設(shè)計(jì)了一種串聯(lián)工藝，采用Zn/ZnO熱化學(xué)循環(huán)方法原位生產(chǎn)氫氣，通過Pd/C催化劑的HDO過程進(jìn)行生物油升級(jí)[40]。升級(jí)后的生物油含氧量比原生物油降低了10%～18%。這為利用廉價(jià)的水作為供氫體進(jìn)行生物油的改性提供了一個(gè)新的方向。他們進(jìn)一步提出了循環(huán)Zn供氫使生物油HDO的方案，見圖3。

研究表明，Zn的再生可以通過高溫太陽能電熱反應(yīng)器和冷凝器系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)[41]?；厥盏腪n可以用于生物油的長期原位HDO，通過這種方法可以回收Zn水解產(chǎn)生的氫氣，同時(shí)，Zn的循環(huán)利用是免費(fèi)的太陽能，而使HDO工藝成本降低。

4 總結(jié)與展望

用廉價(jià)可代替H2作為氫源的方法實(shí)現(xiàn)酚類和生物油的HDO是十分具有現(xiàn)實(shí)意義的，可以緩和傳統(tǒng)使用氫氣進(jìn)行HDO工藝使用的苛刻的操作條件及較高的成本。本文介紹的3種方法中，催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)工藝具有較好的脫氧效果，其脫氧路徑(DDO/HYD)可以根據(jù)催化劑的選擇進(jìn)行調(diào)整，并且可以借鑒傳統(tǒng)HDO的經(jīng)驗(yàn)，以實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑設(shè)計(jì)。相比之下，重整(甲烷或甲醇)后進(jìn)行原地加氫除氧的方法完全脫氧效率高，并且可以將脫除的H2O作為反應(yīng)物循環(huán)利用降低產(chǎn)物中的含水量，實(shí)際應(yīng)用潛力巨大，但目前以甲烷代替氫氣作為氫源實(shí)現(xiàn)酚類的HDO研究甚少，并且以CH4為供氫體進(jìn)行HDO時(shí)，需要面臨CH4穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)不易活化難以運(yùn)用或利用率低的問題。水是一種廉價(jià)和可用的資源用作氫的來源，金屬水解與HDO是一個(gè)有吸引力的方法，但金屬的再生需要較高的能量消耗。因此，想要建立一種成本低廉、無毒、應(yīng)用性廣泛和操作簡單的方法依然有很長的路要走。