石墨電極表面聚丙烯腈納米纖維膜的制備及性能

肖 偉，楊占旭，喬慶東

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，隔膜具有隔離正、負極，防止電池短路的功能，同時還提供離子傳輸通道，保障電池完成充放電過程[1-3]。聚烯烴類微孔膜是當前應(yīng)用最廣泛的鋰電隔膜，包括聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜以及聚乙烯/聚丙烯多層(PP/PE/PP)復合隔膜，鑒于其化學穩(wěn)定性和經(jīng)濟性等方面的優(yōu)勢，該類隔膜是早期鋰離子電池的理想選擇[4]。

近年來，隨著應(yīng)用的逐漸普及，頻繁發(fā)生與鋰離子電池相關(guān)的起火、爆炸等事故，人們不得不重新審視聚烯烴隔膜是否適合未來鋰離子電池的發(fā)展。聚烯烴材料自身的熔點較低(PE約140 ℃，PP約160 ℃)，在電池過充及濫用等條件下，極易由于溫度過高而導致隔膜熱收縮，造成電池內(nèi)短路而引發(fā)嚴重的安全事故[5-7]。同時，聚烯烴材料的低極性造成其與有機電解液的親和性差，限制了電池性能的進一步提高。設(shè)計和制備高性能隔膜是改善鋰離子電池安全性和充放電性能的有效途徑[8]。

無機陶瓷粒子被廣泛用于改善鋰電隔膜性能，如Al2O3,SiO2及TiO2等納米粒子被涂覆在聚烯烴隔膜表面，形成微米級厚度的功能層，改善了隔膜的綜合性能[9-12]，并成功應(yīng)用于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)。但是，該類涂覆型隔膜存在陶瓷粒子易脫落和吸濕性嚴重等問題，影響電池的長期穩(wěn)定性。作為一種典型的新型結(jié)構(gòu)隔膜，納米纖維鋰電隔膜受到廣泛關(guān)注，如Cheruvally等[13]制備了聚偏氟乙烯基納米纖維膜，該隔膜顯示出較高的電解液親和性和離子傳導性(離子電導率為2.0 mS/cm)，但熱尺寸穩(wěn)定性有待進一步改善。李可峰等[14]制備了聚苯醚基納米纖維膜，該隔膜的孔隙率達到74%，電解液吸液率超過300%，且表現(xiàn)出較好的熱尺寸穩(wěn)定性。龔文正等[15]利用聚芳醚砜酮和聚偏氟乙烯兩種樹脂制備了多層復合納米纖維膜，該隔膜的親液性和熱尺寸穩(wěn)定性均優(yōu)于市售聚烯烴隔膜。雖然，上述納米纖維膜在鋰離子電池中顯示出較好的性能。但是，由于制備工藝和膜結(jié)構(gòu)的局限性，納米纖維膜的機械強度均較低，甚至僅為聚烯烴微孔膜的1/10～1/20，如文獻[15]制備的納米纖維膜在未熱處理前的拉伸強度只有1.3 MPa，該特性為電池的組裝和使用帶來較大困難。而且，部分樹脂材料的成本較高，不利于隔膜的規(guī)?；苽浜褪褂肹16]。

本研究針對傳統(tǒng)納米纖維膜機械強度低的問題，以聚丙烯腈為主要原料，利用靜電紡絲技術(shù)在石墨電極表面原位制備納米纖維膜，形成隔膜-電極緊密貼合的一體化單元。對該一體化單元的理化性能和電化學性能進行系統(tǒng)研究，進一步將其裝配成全電池進行測試，并與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池的充放電性能進行對比。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN)，分子量150000，廣東廣明發(fā)樹脂材料有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),分子量470000，廣東廣明發(fā)樹脂材料有限公司；聚乙烯隔膜(PE)，厚度16 μm，孔隙率38%，深圳星源材質(zhì)科技有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和丙酮，分析純，天津市大茂化學試劑廠；乙炔黑，電池級，太原市宏星炭黑有限公司；鈷酸鋰粉，電池級，四川興能新材料有限公司；人造石墨粉，電池級，深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司；電解液，1 mol/L六氟磷酸鋰(碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯∶碳酸甲乙酯(質(zhì)量比1∶1∶1)，廣州天賜高新材料股份有限公司；紐扣電池殼、蓋等，太原力之源電池材料公司。

1.2 電極的制備

制備正極：按照質(zhì)量比8∶1∶1稱取鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF粉末，將三種材料加至NMP中，強力攪拌12 h后形成涂覆漿料，真空脫泡后備用。準備8 cm×20 cm的鋁箔，使用自動涂膜機在其表面刮制正極漿料，然后在120 ℃下真空干燥5 h，通過輥壓機調(diào)整極片的厚度和面密度(厚度約45 μm,活性材料負載量14 mg/cm2)。

制備負極：按照質(zhì)量比9∶1稱取人造石墨和負極黏結(jié)劑，在去離子水中強力攪拌12 h，獲得分散均勻的漿料，真空脫泡后備用。準備8 cm×20 cm的銅箔，使用自動涂膜機在其表面刮制負極漿料，然后在100 ℃下真空干燥5 h，通過輥壓機調(diào)整極片的厚度和面密度(厚度約70 μm,活性材料負載量6.8 mg/cm2)。

1.3 隔膜-電極一體化單元的制備

將適量PAN樹脂加至DMF/丙酮混合溶劑中(體積比8∶2)，經(jīng)過24 h攪拌獲得樹脂質(zhì)量分數(shù)為10%的透明紡絲液。以上述制備的石墨負極為接收器，利用靜電紡絲技術(shù)直接在負極表面制備PAN納米纖維膜，溶液流速為1.2 mL/h，操作電壓為25 kV，接收距離為18 cm，溫度和相對濕度分別為30 ℃和40%。通過紡絲時間調(diào)控納米纖維膜的厚度，其中厚度為6 μm和40 μm的樣品分別標記為SAA06和SAA40。為了對比，以相似的操作參數(shù)在銅箔表面制備PAN納米纖維膜(40 μm，標記為PC40)，并進一步制備無支撐PAN納米纖維膜(厚度分布為40,70,100 μm，分別標記為P40,P70,P100)。

1.4 分析表征

形貌/結(jié)構(gòu)：采用INSPECT F型掃描電子顯微鏡(SEM)對噴碳后的樣品進行表面形貌分析；以鼓泡法(BSD-PBL)測試樣品的平均孔徑；以正丁醇吸附法測定樣品的孔隙率[13]。

力學性能：利用Zwick Z100萬能拉伸機測試樣品的拉伸強度和剝離強度,樣品尺寸為20 mm×80 mm，拉伸速率為10 mm/min。

電解液性能：以爬坡法比較樣品的電解液親和性，將同樣尺寸的條狀樣品豎直懸掛在同一高度，并浸入電解液中，觀察電解液沿著樣品的爬坡速度，比較樣品的親液性；采用JC2000C1型接觸角測試儀表征電解液在樣品表面的接觸角；以增重法測試樣品的電解液吸液率。

熱尺寸穩(wěn)定性：將相同尺寸的樣品置于溫度恒定在150 ℃的真空干燥箱中，一定時間后測量其收縮情況，通過面積收縮率表征樣品的熱尺寸穩(wěn)定性。

電化學性能：利用Gamry Reference 600電化學工作站，通過交流阻抗法(EIS)測試樣品(不銹鋼片(SS)/電解液飽和的隔膜/不銹鋼片(SS)模擬電池)的離子電導率(σ)，計算公式為σ=d/(S×Rb)[6]，Rb為EIS測定的本體電阻，d和S分別為膜的厚度和面積，交流微擾幅度為5 mV，頻率范圍為1～105Hz；通過線性伏安掃描法(LSV)測試樣品(不銹鋼片(SS)/電解液飽和的隔膜/鋰片(Li)模擬電池)的電化學穩(wěn)定窗口，電壓范圍2～5 V。

電池性能：在充滿氬氣的手套箱中，按照鈷酸鋰正極/SAA或鈷酸鋰正極/隔膜/石墨負極的順序組裝CR2032扣式電池，經(jīng)注液、封口后將電池室溫靜置6 h，確保電解液充分潤濕電極和隔膜。室溫下，采用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001C)評價電池性能，電壓范圍為2.5～4.2 V。循環(huán)性能測試的充/放電電流密度均為0.2 C；倍率性能測試的充電電流密度為0.2 C，放電電流密度為0.5～32 C，每5次循環(huán)增加一個電流梯度，最后返回0.5 C (1 C即指荷電狀態(tài)為100%或0%的電池經(jīng)過1 h充滿或放完電)。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)與力學性能

圖1為隔膜-負極一體化單元的制備流程和對應(yīng)的實物圖片。如前所述，所設(shè)計的一體化單元包括銅集流體層、石墨活性材料層和納米纖維隔膜層，其中集流體層和石墨層的組成和結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)石墨負極相同。本設(shè)計可規(guī)避納米纖維膜低機械強度為電池裝配和使用帶來的問題，石墨負極與靜電紡絲生成的納米纖維形成穩(wěn)定的一體化結(jié)構(gòu)，兼具電池負極和隔膜雙重功能，在改善電池性能的同時，能夠有效簡化電池裝配工藝。

圖1 隔膜-負極一體化單元制備過程示意圖及相應(yīng)的實物照片F(xiàn)ig.1 Fabrication process of integrated separator/anode assembly and corresponding practical photos

圖2為石墨負極、SAA06和SAA40的表、截面SEM照片。由圖2(a-1)，(a-2)可見，石墨負極表面由微米級石墨粒子堆積而成，雖然經(jīng)過輥壓操作，但表面仍然較粗糙，由截面照片估算負極厚度約70 μm。以其為收集器，經(jīng)過約10 min的靜電紡絲后，負極表面被PAN納米纖維覆蓋，由于膜層較薄，底層的石墨顆粒輪廓仍能夠清晰顯示，如圖2(b-1)所示。同時，由圖2(b-2)可見，該薄層納米纖維與石墨層結(jié)合緊密。但是，由于PAN納米纖維膜層較薄，SAA06的隔膜功能將難以有效發(fā)揮，若裝配成電池會發(fā)生嚴重的自放電[17]。由圖2(c-1)和(c-2)可見，SAA40表面由大量相互交錯搭接的納米纖維組成，呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)納米纖維膜一致的發(fā)達孔道結(jié)構(gòu)，且完全覆蓋了石墨顆粒，該結(jié)構(gòu)的隔膜-負極一體化單元將高效發(fā)揮隔膜功能和負極功能。

圖2 石墨負極(a)、SAA06(b)及SAA40(c)表面(1)和截面(2)SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of surface(1) and cross-section(2) of graphite anode (a), SAA06 (b) and SAA40 (c)

為了探究PAN納米纖維膜厚度與力學性能的關(guān)系，分別制備40, 70,100 μm厚的無石墨負極支撐的納米纖維膜(P40, P70, P100)，由于未經(jīng)任何增強處理，納米纖維之間幾乎沒有黏結(jié)力，表現(xiàn)為疏松、易變形的狀態(tài)，樣品的拉伸性能如圖3所示?？梢姡{米纖維膜P40的拉伸強度僅為4.5 MPa左右，即使增加厚度至100 μm，其拉伸強度也只有約8.2 MPa?？梢酝茢?，繼續(xù)增加厚度而不采取有效的增強處理，不會顯著改善納米纖維膜的力學性能。電池裝配過程的牽引力將可能造成納米纖維膜的結(jié)構(gòu)損壞，進而影響電池的良品率，且納米纖維膜表面的靜電力使電極和隔膜的對齊更加困難。因此，常采用多種后處理方法，如復合、熱壓或交聯(lián)等工藝提高隔膜的力學性能[2]。

圖3 不同厚度PAN納米纖維膜的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of PAN nanofiber separators with different thicknesses

圖4(a)為商用PE膜和本實驗所制備P40膜的平均孔徑和孔隙率的比較?？梢?，由于濕法拉伸工藝的限制，PE膜的平均孔徑和孔隙率均較低，分別為67 nm和38%，不利于離子在隔膜內(nèi)部的傳輸。由于P40膜是由納米纖維交錯搭接而成，它的平均孔徑較大，達到720 nm，孔隙率高達78%，約為PE膜的2倍。鑒于SAA40表面PAN納米纖維膜的制備工藝與P40膜相同，據(jù)此可推斷SAA40表面納米纖維膜的平均孔徑和孔隙率應(yīng)與P40膜相似，該發(fā)達孔道結(jié)構(gòu)有利于提高導電離子的跨膜傳輸效率。圖4(b)為不同樣品的拉伸強度?？梢?，PE材料的高強度賦予PE膜出眾的力學性能，拉伸強度超過100 MPa，而P40膜的強度最低，僅為4.5 MPa左右，與文獻報道的部分納米纖維膜相似[3]。石墨負極具有超過280 MPa的抗拉強度，復合隔膜后由于厚度顯著增加，SAA06和SAA40的拉伸性能略有降低，但仍大于200 MPa，完全可以滿足電池的裝配要求，該結(jié)構(gòu)特性將有效避免電池裝配過程中牽引力對隔膜結(jié)構(gòu)的破壞。

圖4 不同樣品的平均孔徑、孔隙率(a)和拉伸強度(b)Fig.4 Average pore size, porosity (a) and tensile strength (b) of different samples

如前所述，隔膜-負極一體化單元顯示出良好的拉伸性能。為了進一步探究SAA中隔膜與電極的界面結(jié)合情況，對銅箔/石墨/隔膜(SAA40)和銅箔/隔膜(PC40)兩個樣品進行剝離強度測試，PAN納米纖維膜-石墨負極間的剝離強度(Fseparator-graphite)和PAN納米纖維膜-銅箔間的剝離強度(Fseparator-copper)如圖5所示。可見，F(xiàn)separator-copper相對較小，約為18 N/m，而Fseparator-graphite為Fseparator-copper的3.6倍，達到65 N/m。可以想象，在靜電紡絲過程中，電場力將促使納米纖維與粗糙的負極表面緊密結(jié)合，形成納米纖維與石墨粒子互相纏繞的界面結(jié)構(gòu)，“互鎖效應(yīng)”強化了二者的界面結(jié)合力。相對于石墨負極，銅箔的表面較光滑，納米纖維與銅箔之間缺乏有效的結(jié)合位點，故剝離強度較小。該穩(wěn)定結(jié)構(gòu)將對改善電池界面性能、保證電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定發(fā)揮積極作用。

圖5 隔膜-石墨負極(SAA40)和隔膜-銅箔(PC40)的剝離強度曲線Fig.5 Peeling strength curves of SAA40 and PC40

2.2 電解液性能與熱尺寸穩(wěn)定性

一般認為，隔膜的電解液潤濕性越好，則離子在隔膜內(nèi)部的傳遞阻力越小，所裝配電池的循環(huán)性能和大電流充放電性能越好[18]。表1所示為不同樣品的電解液性能數(shù)據(jù)，由于SAA40中隔膜質(zhì)量占比較小，僅測試PE膜和P40膜的吸液率?？梢?，無論是接觸角還是吸液率，納米纖維膜均顯示出較大的性能優(yōu)勢。

表1 不同樣品的電解液性能比較Table 1 Comparison of electrolyte property of different samples

圖6所示為電解液在豎直懸掛的樣品表面的爬坡性能。由圖6(a)可見，隔膜與電解液液面接觸的瞬間，不同隔膜即顯示出吸液性的差別，商用PE膜最差，SAA40最優(yōu)。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是PE膜表面為非極性，與有機電解液的親和性差，同時，PE膜的結(jié)構(gòu)特性(孔徑小、孔隙率低)也限制了電解液在其內(nèi)部的傳輸。SAA40不僅具有與P40相似的極性表面和發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，而且PAN膜與電極間的界面層發(fā)揮高效的毛細作用，提高電解液的爬坡速度。隨著時間的延長，SAA40電解液親和性的優(yōu)勢更加明顯，圖6(d)顯示120 s后，其電解液爬升高度約為PE膜的8倍、P40膜的2倍。鑒于隔膜-負極一體化單元呈現(xiàn)出優(yōu)越的電解液親和性和吸附性，可預見SAA40裝配的電池將具有較好的電池性能。

圖6 電解液沿不同樣品的爬升高度與時間的關(guān)系(a)5 s；(b)30 s；(c)60 s；(d)120 sFig.6 Photographs of the electrolyte climbing-height as a function of time(a)5 s；(b)30 s；(c)60 s；(d)120 s

圖7為樣品的熱尺寸穩(wěn)定性測試結(jié)果。經(jīng)過150 ℃/0.5 h熱處理后，PE膜、P40膜和SAA表現(xiàn)出不同的熱收縮特性。由于聚乙烯材料的熔點較低(<140 ℃)，PE膜的面積發(fā)生了顯著變化，收縮率超過80%。PAN材料較高的熔點(>280 ℃)賦予PAN膜良好的熱穩(wěn)定性，在同樣條件處理后邊緣僅發(fā)生略微卷曲，面積收縮率小于2.5%。與PAN膜不同，熱處理后SAA40未發(fā)生任何面積和結(jié)構(gòu)變化。該現(xiàn)象證實了在石墨負極表面“原位”制備納米纖維膜不僅可以規(guī)避隔膜力學性能差的缺陷，更能夠通過機械“互鎖效應(yīng)”改善隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性，進一步提高電池的高溫安全性。

圖7 熱處理(150 ℃/0.5 h)前后不同樣品的照片(a)PE;(b)P40;(c)SAA40Fig.7 Photographs of different samples before and after heat treatment at 150 ℃ for 0.5 h(a)PE;(b)P40;(c)SAA40

圖8(a)為PE膜和P40膜所裝配模擬電池的Nyquist曲線，該曲線與橫坐標的截距被認為是隔膜和電解液的本體電阻(Rb)，在已知膜厚度d(PE膜16 μm，P40膜40 μm)和面積S(1.46 cm2)時，可根據(jù)公式(δ=d/(RbS))計算隔膜的離子電導率?？梢园l(fā)現(xiàn)，PE膜的本體電阻最大，約為1.66 Ω，P40膜的本體電阻略小，為1.45 Ω。計算可得PE膜的離子電導率較低，僅為0.65 mS/cm，與文獻值接近，而P40膜的離子電導率達到1.91 mS/cm。這主要是由于P40膜具有優(yōu)異的電解液親和性和電解液吸收能力(吸液率最高)，可為離子跨膜傳遞提供充足的通道，而PE膜的孔徑更小、孔隙率更低，故其離子傳遞阻力最大。圖8(b)為不同隔膜的線性伏安掃描曲線，利用電化學穩(wěn)定窗口評價隔膜在電池環(huán)境下穩(wěn)定性?？梢?，與商用PE膜相似，本實驗制備的納米纖維膜P40在較寬的電壓范圍(2～5 V)內(nèi)表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性，即電化學穩(wěn)定窗口較寬，可滿足多種體系鋰離子電池對隔膜化學穩(wěn)定性的要求[18]。

圖8 不同隔膜的Nyquist曲線(a)及LSV曲線(b)Fig.8 Nyquist curves(a) and LSV curves(b) of cells assembled with different separators

將SAA40與鈷酸鋰正極組裝成CR2032扣式電池，進行電池性能測試。作為對比，將鈷酸鋰正極、PE膜和石墨負極組裝成傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的電池進行測試。圖9(a),(b)為電池的首次充放電曲線?？梢?，兩類電池均顯示出典型的鈷酸鋰/石墨電池充放電曲線，充放電狀態(tài)平穩(wěn)，放電平臺約為3.8 V。SAA40裝配電池的首次放電容量為146 mAh/g，首次庫侖效率為91.5%，略高于PE膜裝配的電池。產(chǎn)生這一差異的原因在于SAA40所裝配電池的電解液吸收、保持能力及電池組件的界面融合性優(yōu)于PE膜裝配的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池。

圖9 PE膜(a)和SAA40(b)裝配電池的首次充放電性能Fig.9 First cycle charge/discharge curves of the cells with PE separator (a) and SAA40 (b)

圖10(a)為兩種電池的倍率容量保持性，即通過比較高倍率下(0.5～32 C)電池的放電容量相對于低倍率(0.5 C)時的保持率來評價電池的大電流放電能力。可見，在各倍率下，SAA40裝配電池的放電容量保持率均高于PE膜，且隨著電池密度的增大，這一差異更加顯著。如1.0 C時SAA40電池的容量保持率為92.5%，PE膜電池為90.7%，當電流密度增至32 C時，二者的容量保持率分別為44.3%和31.7%。產(chǎn)生該區(qū)別的原因在于SAA40具有更發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和更優(yōu)的電解液親和性，電流密度的增加并未導致電池內(nèi)部出現(xiàn)嚴重的歐姆極化，而PE膜裝配電池內(nèi)的歐姆極化相對較嚴重，限制了電池的放電容量[19]。同時，當電流密度返回0.5 C后，兩類電池的放電容量基本能夠完全恢復，這說明SAA40的理化穩(wěn)定性較好，大電流密度并未對其造成明顯的不可逆影響。圖10(b)進一步說明SAA40所裝配電池的穩(wěn)定性較好，經(jīng)歷200次循環(huán)后，電池仍然具有初始放電容量的98%左右，而PE膜電池的保持率僅為92%。上述電池性能測試結(jié)果證實，隔膜-負極一體化單元(SAA)具有的優(yōu)異電解液親和性和電極-隔膜界面相容性促進了電池內(nèi)部離子的高效傳遞，可有效避免大電流密度下電池內(nèi)部發(fā)生嚴重的歐姆極化，進而表現(xiàn)出更優(yōu)的倍率和循環(huán)放電容量保持性[20]。

圖10 PE膜和SAA40裝配電池的倍率容量保持率(a)和循環(huán)容量保持率(b)Fig.10 C-rate (a) and cycling discharge capacity retention (b) of cells with PE separator and SAA40

3 結(jié)論

(1)采用靜電紡絲技術(shù)在石墨負極表面制備PAN納米纖維膜，獲得隔膜-負極一體化單元SAA，充分利用納米纖維膜的孔道優(yōu)勢，規(guī)避其機械強度差的問題。

(2)適宜膜層厚度的SAA具有較佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在膜層與負極表面間形成了特殊的粒子/纖維雜化結(jié)構(gòu)，可發(fā)揮互鎖效應(yīng)，膜層剝離強度達到65 N/m。

(3)利用PAN膜層的多孔性、表面極性及膜層與電極界面的毛細作用，SAA40顯示出優(yōu)異的電解液性能，如電解液沿SAA40的爬坡能力較商用PE膜提高近8倍。

(4)膜層材料的高熔點性和膜層與負極界面的互鎖作用賦予SAA40良好的力學和熱穩(wěn)定性，如150 ℃/0.5 h熱處理后，SAA40表面的膜層未體現(xiàn)出熱收縮現(xiàn)象。

(5)在200次循環(huán)充放電測試中，SAA40所裝配電池的容量保持率為98%，PE膜為92%。同時，在倍率性能測試中，SAA40電池也表現(xiàn)出較高的容量保持率。