基于MOFs的碳納米管復合材料的制備和應用進展

喬俊宇，李秀濤

(中國民航大學 民航熱災害防控與應急重點實驗室,天津 300300)

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)是一種一維納米材料，具有由互相連接的碳原子層卷曲而成的一種管狀結(jié)構(gòu)。Iijima[1]在采用電弧法生產(chǎn)碳纖維的過程中，通過高分辨率透射電子顯微鏡首次發(fā)現(xiàn)CNTs。碳納米管具有較高的彈性模量和抗拉強度、優(yōu)異的力學性能、良好的導電和導熱系數(shù)[2-4],在力學、電學和熱學等方面展現(xiàn)出巨大的研究價值[5-8]，已經(jīng)廣泛應用于微電子器材[9-11]、吸附[12-15]、傳感器[16-17]、電容器[18-20]、生物醫(yī)學[21-22]、航空工業(yè)[23]等諸多領(lǐng)域。隨著研究的不斷深入，對碳納米管的應用已不再局限于自身性質(zhì)，與其他材料進行復合形成新的復合材料以增強材料性能和多功能用途是進一步的研究方向。金屬為現(xiàn)代工業(yè)極其重要而且應用較多的一種材料。碳納米管在金屬基復合材料方面的研究發(fā)展迅速，主要通過粉末冶金、電鍍、化學沉積、熔融固化、熱噴涂等方法來提升材料的力學性能[24],以滿足金屬及合金無法同時達到的輕質(zhì)和高強度應用需求。由于碳納米管受一維材料的局限，比表面積上限較低，而且要實現(xiàn)碳納米管上均勻負載納米級的金屬顆粒作為活性物質(zhì)或其他組成成分，在制備和應用過程中對其組成、分布、負載方式以及穩(wěn)定性提出了極高的要求。另外，目前制備碳納米管的方法已經(jīng)較為固定，主要為電弧放電法、化學氣相沉積法、激光燒蝕法等[25-27]，對溫度有著較高的要求，且容易產(chǎn)生雜質(zhì)。因此大部分復合材料往往制備過程復雜，性能表現(xiàn)一般。

金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)是由一種或多種金屬中心與有機配體自組裝配位連接形成的一類新型多孔結(jié)構(gòu)材料，其獨特的3D結(jié)構(gòu)使其具有超高的比表面積上限、高孔隙率、形貌及孔徑可控、高度分布有序的金屬活性中心、可修飾性等特點，在高溫炭化后可形成多種納米多孔碳金屬顆粒/金屬氧化物/單原子結(jié)構(gòu)的碳基材料。另外，MOFs衍生材料還可以經(jīng)過酸處理在除去金屬之后保留本身的碳骨架，得到高比表面積的純碳材料。目前已經(jīng)被報道合成的MOFs有數(shù)千種，針對不同金屬的特性以及MOFs碳骨架結(jié)構(gòu)的應用，已在電容器[28-30]、吸附[31-33]、催化[34-36]、傳感[37-39]、生物醫(yī)學[40-41]等領(lǐng)域有了廣泛的研究。然而，組成MOFs材料結(jié)構(gòu)的碳主要來自于各類有機配體，使得MOFs材料本身導電性極差，因此，在很多應用領(lǐng)域大多采用MOFs炭化后的衍生材料。但不同種類的MOFs材料在炭化過程中的石墨化程度、孔道保持程度以及結(jié)構(gòu)完整性程度十分有限，制約了MOFs衍生材料的進一步發(fā)展。

因此，MOFs和CNTs的復合可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和性能上的多方面互補和提升。目前MOFs與CNTs的復合材料類型主要有兩種：一種是在MOFs生長過程中添加CNTs，形成CNTs表面鑲嵌MOFs晶體或MOFs包裹CNTs的復合材料(即MOFs@CNTs復合材料)。該類材料利用CNTs的高導電性提升了材料整體的導電性,使MOFs材料在一些領(lǐng)域可直接應用而無須進一步高溫炭化，避免了MOFs在高溫炭化過程中發(fā)生孔道塌陷導致比表面積降低的情況出現(xiàn)；另一種復合材料類型是在MOFs炭化過程中利用金屬催化作用，直接在MOFs炭化材料表面或內(nèi)部形成CNTs(即MOFs/CNTs復合材料)。該類復合材料利用MOFs材料本身高度有序分布的金屬中心，解決了催化劑活性位點負載的均勻性和穩(wěn)定性的問題，同時由于CNTs的產(chǎn)生明顯提高了材料整體的電子傳輸能力，在電化學、催化等領(lǐng)域有大量的應用。

本文主要總結(jié)了近幾年MOFs/CNTs復合材料的制備與各領(lǐng)域應用的最新進展，匯總了MOFs材料原位生長碳納米管的制備研究，對高導電性、高比表面積和高度有序分布的納米金屬中心產(chǎn)生的協(xié)同提升作用進行了討論，并結(jié)合目前的技術(shù)需求對未來MOFs/CNTs復合材料的發(fā)展趨勢做了展望。

1 碳納米管與金屬有機框架復合材料的制備

1.1 溶劑熱法直接共混制備MOFs@CNTs復合材料

MOFs@CNTs復合材料的制備一般采用溶劑熱法，在MOFs制備過程中直接添加CNTs，利用CNTs的表面缺陷或官能團作為MOFs生長中心，從而實現(xiàn)MOFs@CNTs復合材料的制備。制備過程一般是先將CNTs進行酸化預處理，然后與合成MOFs的原材料一同放入反應釜中進行反應，利用MOFs自組裝合成特性與CNTs進行復合。在MOFs材料的形成過程中，CNTs表面的缺陷或官能團提供了成核位點，并允許異相成核進而形成MOFs晶體。目前已被報道合成的各種MOFs晶體的微米級尺寸較為固定，在表面活性劑以及溶劑熱條件的調(diào)節(jié)下可以控制晶體尺寸在較小范圍內(nèi)波動，而需要進行復合的CNTs直徑為納米級，所以在復合過程中，由于MOFs和CNTs之間的強相互作用，不同種類的MOFs材料和CNTs的復合方式一般有兩種，如圖1所示。MOFs嵌在CNTs表面(或內(nèi)腔)和MOFs包裹CNTs(圖1路線1)，尺寸相對較大的MOFs晶體會在碳納米管壁表面以嵌入式成核生長形成，或者在合成過程中直接將碳納米管某部分半包裹或完全包裹在內(nèi)。例如使用氫氧化銅和均苯三甲酸制備MOF材料HKUST-1的過程中，加入預處理過的CNTs使MOFs晶體在CNTs表面成核生長，得到CNTs網(wǎng)狀覆蓋MOF晶體的形貌(圖2(a))[42]。在ZIF-67的制備過程中，將硝酸鈷和二甲基咪唑在乙醇中進行攪拌溶解時，加入預先使用H2SO4/HNO3在60 ℃酸化處理后的CNTs超聲分散，ZIF-67晶體的生長完全覆蓋在CNTs的外表面，CNTs的存在并不影響MOFs晶體的生長結(jié)構(gòu)，可以看到部分CNTs被MOF晶體完全包裹在內(nèi)，形成了一種穿插結(jié)構(gòu)(圖2(b))[43]，實現(xiàn)了MOF晶體之間點對點的多直線連接。由于MOFs晶體尺寸較大，而且在復合時的配位有一定隨機性，一般兩種復合形式會同時出現(xiàn)。對于已制備好的MOFs材料，也可使用類似液相沉積的方法進行復合，為保證MOFs材料與CNTs有更好的連接，在將MOFs和CNTs混合后，可使用攪拌加熱緩慢蒸發(fā)的方法得到最后的沉淀產(chǎn)物[44]。另外，對CNTs預處理時進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以簡單控制MOFs的晶體生長，進而形成特殊結(jié)構(gòu)的MOFs/CNTs復合材料。例如，預先使用納米球?qū)NTs團聚，再使ZIF-67成核生長可得到微球狀結(jié)構(gòu)。利用豎直排列碳納米管(VACNT)的陣列，可以限制MOFs晶體在其中生長的尺寸，以得到更小尺寸的晶體結(jié)構(gòu)(圖2(c))[45]。

圖1 MOFs/CNTs復合材料制備方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation method for MOFs/CNTs composites

制備出的MOFs@CNTs復合材料可進一步進行炭化處理，以獲得滿足不同應用需求的復合功能材料。在惰性氣體下進行常規(guī)的高溫炭化可以得到CNTs負載的MOFs衍生材料，也可以利用MOFs為前驅(qū)體在空氣中煅燒，形成均勻負載在CNTs上的納米金屬氧化物顆粒。例如將制備好的ZIF-8@CNTs在空氣中煅燒，可得到氧化鋅顆粒均勻分布的ZnO@CNTs等復合材料(圖2(d))[46]。在CNTs上均勻負載其他金屬氧化物可使用同樣的方法實現(xiàn)。

圖2 HKUST-1@CNTs的SEM圖(a)[42]，ZIF-67@MWCNTs的TEM圖(b)[43]，HKUST-1@VACNT的SEM圖(c)[45]和ZnO@NC@CNTs的TEM圖(d)[46]Fig.2 SEM image of HKUST-1@CNTs(a)[42],TEM image of ZIF-67@MWCNTs(b)[43],SEM image of HKUST-1@VACNT(c)[45] and TEM image of ZnO@NC@CNTs(d)[46]

1.2 MOFs原位生長CNTs制備MOFs/CNTs復合材料

在碳納米管的傳統(tǒng)制備方法中，金屬Co，Ni，F(xiàn)e等已經(jīng)被證明是制備碳納米管過程中催化性能良好的金屬催化劑。在一些MOFs材料的高溫炭化過程中，不同的MOFs材料在不同的氣體氛圍以及炭化溫度下，金屬中心除了會生成多價態(tài)的金屬氧化物外，還會有部分被還原成金屬單質(zhì)，所以在高溫條件下，一些MOFs材料本身的碳骨架就可作為合適的碳源，在被附近具有催化活性的金屬單質(zhì)的催化下生成碳納米管，進而形成MOFs/CNTs復合材料(圖1路線2)。具有良好催化活性的金屬基MOFs材料可以直接制備實現(xiàn)，其他金屬基MOFs材料也可使用雙溶劑法等引入此類金屬，形成雙金屬或多金屬MOFs之后進行制備。表1匯總了目前MOFs原位生長CNTs的主要制備方法[47-56]。例如鈷基MOF材料ZIF-67可以直接高溫炭化制備復合材料(圖3(a))[47]。以乙酸鈷、乙酸鋅為金屬鹽、2-甲基咪唑為有機配體、甲醇為溶劑制備的Zn，Co雙金屬MOFs材料，在N2氛圍下800 ℃高溫炭化，在正十二面體晶體表面原位生長出CNTs(圖3(b))[57]。金屬納米顆粒團聚在碳納米管內(nèi)部是比較常見的一種結(jié)構(gòu)(圖3(c))[49]，但一般MOFs材料直接進行高溫炭化時CNTs的生長效果不明顯。為了進一步催化CNTs生長，可以在MOFs材料高溫炭化前使用機械研磨或浸漬等方法對材料增加額外的碳源。Fe-MOF制備原位生長CNTs復合材料時可使用吡嗪、三聚氰胺等增加碳源。CNTs生長不僅與有機配體有直接關(guān)系，部分MOFs材料在不同氣體氛圍下原位生長CNTs的程度也不同。ZIF-67在Ar/H2混合的環(huán)境下高溫炭化CNTs生長效果較N2環(huán)境有明顯提升[50]。原位制備方法使碳納米管和MOFs衍生碳材料有著更好的連接性，且降低了制備CNTs的成本，但目前為止碳納米管的生成幾乎全部停留在MOFs材料表面，若能進一步實現(xiàn)對碳納米管催化生長程度等方面的控制，MOFs材料原位生長碳納米管制備MOFs/CNTs衍生復合材料將會是一個新的研究領(lǐng)域。

表1 MOFs原位生長CNTs制備方法Table 1 Preparation methods of CNTs grow in-situ on MOFs

圖3 CoSe2@DC的TEM圖(a)[47]，Co/Zn-ZIF-NPC(b)[57]和Co@BNCNTs[49]的SEM圖(c)Fig.3 TEM image of CoSe2@DC(a)[47]，SEM images of Co/Zn-ZIF-NPC(b)[57] and Co@BNCNTs(c)[49]

2 MOFs和CNTs復合材料的應用

2.1 超級電容器領(lǐng)域

新一代的能源設(shè)備對容量、功率、使用壽命及環(huán)保有著更高的要求，超級電容器的研究一直是研究前沿之一。雙電層電容器儲能性能與吸脫附的電荷數(shù)量有著密切的聯(lián)系，電極材料的比表面積直接影響著電荷數(shù)量。MOFs材料具有高比表面積，但由于其較差的導電性，所以目前被用作超級電容器電極材料研究的主要是MOFs衍生碳材料；贗電容超級電容器主要是依靠電極表面電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間快速、可逆的氧化還原反應來儲存能量，理論上具有更高的電容值。過渡金屬的氧化物以及磷硫化物被認為具有優(yōu)異的贗電容，相較于各類純碳材料可以提供更高的比電容和能量密度[58-59]，然而過渡金屬的各種氧化物同樣由于導電性差，導致電容器電容低、循環(huán)穩(wěn)定性弱，研究人員將其與活性炭、石墨烯等碳材料復合以增強性能，但復合材料又出現(xiàn)了固有接觸性電阻增大、穩(wěn)定性差等新的問題。MOFs/CNTs的復合形式使其有了突破性進展，CNTs的高導電性可使具有高理論電容的金屬基MOFs作為超級電容器電極材料直接應用，且通過高溫炭化和修飾可進一步提高材料性能。Zhang等[60]使用乙酸鎳和苯甲酸銨為金屬鹽和有機配體，與CNTs共混復合制備CNTs@Mn-MOF復合材料，作為電極材料直接應用，比電容值是純Mn-MOF材料的7～15倍，且具有良好的穩(wěn)定性。Wang等[61]在室溫條件下制備了Zr-MOF-CNT復合材料，并摻雜Mn進行修飾，MOF在CNTs上的合成形成了一種穿插結(jié)構(gòu)(圖4(a))，MOFs晶體之間得到了很好連接，比電容值相較于Zr/Mn單金屬碳復合材料有顯著提升。Wen等[62]使用氯化鎳和對苯二甲酸與不同比例的CNTs共混，復合制備了Ni-MOF@CNTs復合材料。CNTs的高導電性改善了活性材料到集流體的電荷傳輸，MOF材料的多孔骨架結(jié)構(gòu)促進了電解液離子的快速擴散，并且對長期循環(huán)過程中的體積變化有很好的緩沖作用，CNTs含量5%(質(zhì)量分數(shù))的樣品在電流密度0.5 A/g下比電容達到1765 F·g-1(圖4(c))，5000次循環(huán)后依舊有95%的電容保持率。值得注意的是，CNTs含量過高會導致材料整體的比表面積有所下降，同時也降低了發(fā)生氧化還原反應的活性物質(zhì)總量和利用率，導致電容值下降。Tan等[63]和Yang[64]等在合成CNTs@ZIF-8和Ni-MOF@CNTs復合材料之后，分別加入石墨烯氣凝膠和石墨烯鎳泡沫為基底進行復合修飾，增強了整個材料體系的導電性。Ansari等[44]使用多種有機配體設(shè)計了一種新的連接基，與硝酸銅在聲波輔助下得到MOFs材料IITI-1，之后在DMF/H2O混合溶劑中分散，加入CNTs緩慢蒸發(fā)使MOFs材料與CNTs以沉積的方式復合得到IITI-1@CNTs復合材料。結(jié)果表明，更好的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以促進電解液到活性位點的擴散，從而提高化學性能。

圖4 CNT-UiO-66的SEM圖(a)[61]，ZnO/CNT的TEM圖(b)[66]及不同電流密度下Ni-MOF/CNTs的比電容(c)[62]Fig.4 SEM image of CNT-UiO-66(a)[61],TEM image of ZnO/CNT(b)[66],and specific capacitance of Ni-MOF/CNTs at different current densities(c)[62]

在MOFs/CNTs衍生復合材料應用方面，為進一步提高導電性，Gu等[65]以ZIF-67為前驅(qū)體對傳統(tǒng)CoP材料進行了改進，在共混制備ZIF-67@CNT復合材料后分散在乙醇中，回流攪拌過程中加入Ni(NO3)2·6H2O，在空氣中煅燒形成金屬氧化物，最后使用NaH2PO4進行氣相磷化，得到Ni-CoP@C@CNT復合材料，其表現(xiàn)出了遠高于傳統(tǒng)CoP@C材料的電容量。Liu等[42]使用Cu-MOF材料HKUST-1和CNTs制備一種多孔碳薄膜，在高溫炭化后直接作為無黏結(jié)電極使用，嘗試略過需要使用導電炭黑和絕緣聚合物黏合劑來制造體電極的傳統(tǒng)步驟，來避免在電極制作過程中增加額外的質(zhì)量、活性材料比表面積的降低、阻礙電子傳輸以及增加內(nèi)阻等問題。Zhang等[66]通過在空氣中熱解溶劑熱法制備的ZIF-8@CNTs復合材料，使ZnO顆粒均勻負載在CNTs上(圖4(b))。正負兩極材料使用的同一種前驅(qū)體，主要解決了碳材料與傳統(tǒng)氧化鋅晶體之間的黏附力較弱而導致電極粉化、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

在MOFs材料原位生長碳納米管的復合方面，Kim等[57]用醋酸鋅和醋酸鈷制備了雙金屬Co/Zn-MOF材料，通過高溫炭化使MOF材料的表面在金屬Co的催化下原位生長出碳納米管，在高電流密度下材料的電容保持率更高，CNTs的高電荷傳輸效率有助于材料具有良好的倍率性能。Yang等[51]直接用乙酸鎳和一種苯甲酸所制備的Ni-MOF材料，直接800 ℃高溫炭化后發(fā)現(xiàn)了碳納米管的生長，在5000次循環(huán)之后依舊能保持100%的比電容。Zou等[52]使用硝酸鈷和不同濃度的苯甲酸合成了Co-MOF為前驅(qū)體，在900 ℃高溫炭化得到MOF表面生長碳納米管的衍生材料Co@CNTs，為了進一步提高電容值，在管式爐內(nèi)氣相硫化得到了三種不同結(jié)構(gòu)的CoS2@CNT復合材料。實驗表明，苯甲酸根離子可以通過調(diào)節(jié)Co-MOFs的晶格尺寸來控制MOF衍生碳復合材料的孔徑，石墨化程度最高的材料表現(xiàn)出了最高的比電容。

MOF@CNTs及其衍生復合材料電容器性能參數(shù)如表2所示[42,44,47,51-52,60-66]。

表2 MOF@CNTs及其衍生復合材料電容器性能參數(shù)Table 2 Performance data of capacitors of MOF@CNTs and their derived composites

2.2 鋰電池電極材料

隨著應用的發(fā)展，對電池能量密度和功率密度的要求不斷提高。石墨已經(jīng)達到了商用鋰電池的性能極限，自鋰電池出現(xiàn)之后對高性能電極材料的研究和開發(fā)就一直在進行。過渡金屬磷酸鹽類是一種新型的高容量鋰離子電池電極材料，鋰硫化物及硒化物的理論能量密度也非常高，是傳統(tǒng)鋰電池的3～5倍，具有很大研究價值，但其自身的絕緣性、在電解質(zhì)中溶解度高、循環(huán)過程中體積變化大等問題限制了其進一步發(fā)展。由于在MOFs合成過程中難以直接摻雜P，S等使其配位，無法直接炭化得到均勻負載的金屬磷、硫化物，所以為了很好地利用MOFs的碳骨架結(jié)構(gòu)，在炭化時可以將磷酸二氫鈉、硫粉等與制備好的MOFs衍生材料置于石英舟上游和下游端，或者提前進行混合研磨，使用氣相沉積的方式得到。Dai等[67]用雙金屬MOF材料Ni-Sn-BTC，在C2H2和Ar混合氣流下高溫炭化制備出微球形狀的多孔碳層包裹復合材料，CNTs由C2H2氣氛下通過金屬Ni和Sn的催化原位形成，然后進行氣相磷化得到Ni-Sn-P@C-CNT復合材料。Zhu等[68]使用ZIF-67@CNT為前驅(qū)體，同樣在高溫炭化過程中進行氣相磷化，得到CoP@C-CNT復合材料，很好地利用MOFs結(jié)構(gòu)在形成金屬磷化物同時改善了循環(huán)過程中體積變化過大的問題，并增強了導電性。Li等[69]使用Al(OH)2O4和萘二甲酸合成的Al-MOF進行高溫炭化，得到MOFs-C/Al2O3復合材料，同樣用多種試劑進行改性后制備出CNTs/MOFs-C/Al2(OH)2.76F3.24/S復合材料。碳骨架不僅以高表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為含硫量的提高提供了充足的空間，而且摻雜CNTs的三維導電碳網(wǎng)絡增強了電荷轉(zhuǎn)移過程，在高電流密度下2000次循環(huán)后比容量仍可保持在一個較高的值(圖5(a))，具有良好的倍率性能。Jin等[70]在合成Zn-Co-MOF雙金屬MOF材料之后，加入硒粉進行機械研磨，然后進行高溫炭化，得到了二元金屬硒化物復合材料ZCS@NC/CNTs。實驗表明，二級導電的多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)縮短了電荷傳輸路徑，增強了Li+的嵌入能力?？梢钥闯觯陔姵仉姌O材料的應用中，CNTs在提高倍率性能方面作用明顯。另外，Huang等[43]直接在空氣中熱解CNTs/ZIF-67得到CNTs/Co3O4復合材料(圖5(c))，保留了ZIF-67的碳骨架，主要利用CNTs提高Co3O4作為電極材料時的導電性。Zhang等[46]在空氣中熱解ZIF-8@CNT，使氧化鋅顆粒均勻負載在CNTs上，對負載的MOF材料在炭化過程中的結(jié)構(gòu)演化進行研究，發(fā)現(xiàn)ZIF-8晶體在500 ℃時開始分解，且對ZIF-8@CNT進行不同時間的炭化，得到了不同的產(chǎn)物：厚碳層包裹鋅顆粒的Zn@NC@CNTs(2 h)、薄碳層包裹氧化鋅顆粒的ZnO@NC@CNTs(3 h)和無碳層包裹氧化鋅顆粒的ZnO@CNTs(4 h)，其中第二種材料的薄碳層可以很好緩沖ZnO的體積膨脹，表現(xiàn)出最高的比容量。

圖5 CNTs/MOFs-C/Al2(OH)2.76F3.24/S的循環(huán)特性圖(a)[69],CNT@Co-N-C/S的恒流充放電圖(b)[54],MWCNTs/Co3O4(c)[43]和CZO@C/CNT(d)[53]的TEM圖Fig.5 Cycle performance curves of CNTs/MOFs-C/Al2(OH)2.76F3.24/S(a)[69] ,GCD of CNT@Co-N-C/S electrode(b)[54],TEM images of MWCNTs/Co3O4(c)[43] and CZO@C/CNT(d)[53]

在MOFs材料原位生長碳納米管的復合方面，Yue等[53]在制備MOF-5后加入硝酸鈷溶液合成雙金屬MOF，高溫炭化之后發(fā)現(xiàn)CNTs的原位生長(圖5(d))，指出碳原子對苯二甲酸中的sp2雜化降低了CNTs生長過程中的能壘，比容量高于Zn和Co的單金屬MOF材料。Zhao等[54]在合成MOFs材料ZIF-67后，為了原位制備CNTs加入雙氰胺作為額外碳源進行機械研磨，通過氣相硫化得到CNT@Co-N-C復合材料。實驗表明，鈷納米顆粒和氮原子的雜化對硫化物有很好的固定作用，比表面積和中孔通道的增加提高了硫的負載量，促進了電解質(zhì)的擴散(圖5(b))。

表3匯總了近幾年MOF/CNTs及其衍生復合材料作為電極材料的性能參數(shù)[43,46,53-54,67-70]，比容量集中在700～900 mAh/g。

表3 MOF@CNTs及其衍生復合材料電極材料性能參數(shù)Table 3 Performance data of electrode materials of MOF@CNTs and their derived composites

2.3 催化領(lǐng)域

在開發(fā)高效的能量存儲、轉(zhuǎn)換裝置(如金屬空氣電池、可再生燃料電池)和可再生能源方面，電催化反應一直是關(guān)鍵的核心問題。氧化還原反應(oxidation reduction reaction，ORR)、析氧反應(oxygen evolution reaction，OER)和動力學反應存在能量利用率和輸出功率低的問題[71]。目前，催化性能較好的催化劑主要是一些貴金屬及其氧化物，例如Pt，RuO，IrO2等，但高成本、稀缺性限制了它們進一步的廣泛應用，而且部分對OER表現(xiàn)出優(yōu)異性能的催化劑，往往對ORR的催化效果較差，反之亦然。所以，能同時對兩種反應都表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的雙功能催化劑材料成為研究的一個重點。地球上資源豐富的過渡金屬氧化物和氫氧化物被認為有希望成為替代貴金屬的催化劑，但其一般在堿性溶液中會有較強的腐蝕性，而且固有的導電性較差。石墨烯、鎳泡沫等碳材料進行復合可以提高電子傳輸效率，但是直接暴露出的活性中心很容易從基質(zhì)表面脫落，從而導致穩(wěn)定性較差。而MOF@CNTs這一新的復合方式能使活性位點穩(wěn)定包裹在碳基體中，并且高表面積和多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的擴散提供了很好的通道。Fang等[72]使用溶劑熱法制備了添加不同比例碳納米管的Co-MOF@CNTs復合材料。實驗結(jié)果表明，碳納米管含量為5%(質(zhì)量分數(shù))時催化效果最好。Tan等[73]在測試ZIF-8@CNTs(圖6(a))時發(fā)現(xiàn)，摻雜不同直徑的碳納米管對催化效果有較大影響，直徑最小的CNTs復合材料樣品表現(xiàn)出了最佳的催化活性。Park等[74]使用CNTs和PS納米珠在材料合成前預先設(shè)計了一種微球形結(jié)構(gòu)作為ZIF-67的合成模板，然后進行高溫炭化和硒化，得到微球狀結(jié)構(gòu)的CoSe2@NC-NR/CNT復合材料(圖6(c))，既可以用作HER(hydrogen evolution reaction)催化劑，也可以用作鈉離子電池的電極(0.2 A/g，555 mAh/g)。其他方面，Zhang等[75]為解決在濕氧條件中中間體LiO2和Li2O2穩(wěn)定性差及放電產(chǎn)物的絕緣性導致Li-O2電池能量利用率低、循環(huán)壽命差等問題，研究了Mn/Zn-MOF-74@CNTs復合材料的催化性能。相比于傳統(tǒng)碳MOF-74材料在減少副產(chǎn)物的同時明顯增強了循環(huán)性能。Gao等[76]使用硝酸銅和苯甲酸所制備的MOF-199與CNTs復合，研究了CNTs@MOF-199-Mo16V2材料對氧化脫硫的催化效果，以及催化劑用量、多金屬氧酸鹽含量、反應溫度、攪拌速率和反應時間等因素對脫硫效果的影響，確定了最佳反應條件，脫硫效率高達98.30%。

圖6 ZIF-8@CNTs(a)[73]和Co@BNCNTs(b)[57]的SEM圖，ZIF-67/CNT和CoSe2@NC-NR/CNT微觀結(jié)構(gòu)示意圖(c)[74]及雙功能催化劑Co-N/PC@CNT的催化性能(d)[79]Fig.6 SEM images of ZIF-8@CNTs(a)[73] and Co@BNCNTs(b)[57],schematic diagram of the microstructure of ZIF-67/CNT and CoSe2@NC-NR/CNT(c)[74] and the bifunctional ORR/OER performance of Co-N/PC@CNT(d)[79]

Zhao等[77]使用雙金屬Zn-Co-MOF為前驅(qū)體，高溫炭化制備了Co-ZnO@NC/CNT復合材料，利用熱解過程中Zn比Co更容易與氧化物種發(fā)生反應的性質(zhì)，有效防止了Co的嚴重氧化，使得金屬Co可以很好促進CNT和碳孔的形成，從而讓更多的活性部位暴露于電解質(zhì)中，而且ORR過程中被認為是主要活性物質(zhì)的Co0+，Co2+，吡啶和石墨化N的形成是由ZnO催化得到，因此表現(xiàn)出高于ZIF-67的催化活性。為了避免ZIF-67在高溫炭化過程中Co3O4被還原成Co進而導致Co3O4含量有所降低的問題，Dou等[78]提前在ZIF-67合成中加入了已經(jīng)制備好的Co3O4，利用MOFs豐富的孔道將額外的Co3O4封裝進ZIF-67內(nèi)，既保證了CNTs的正常催化生長，也避免了Co3O4含量的降低。Ma等[49]在合成一種柱狀Co-MOF時使用了吡嗪和二氰胺鈉作為配體，同樣進行高溫炭化來實現(xiàn)CNTs的原位生長，雙氰胺不僅可以作為氮源，而且因其對石墨化結(jié)構(gòu)的誘導作用有利于CNTs的形成，竹節(jié)狀的CNTs被催化程度加深，部分MOFs晶體原始形貌已不能維持(圖6(b))。Aijaz等[55]將合成的ZIF-8與一定量的吡咯混合，并加入三氯化鐵水溶液浸漬，制備了高含量N摻雜的雙金屬復合材料，在高溫炭化后發(fā)現(xiàn)材料的中空結(jié)構(gòu)與竹節(jié)狀CNTs的生成與Fe3+的含量密切相關(guān)，形成的Fe3C納米顆粒被完全包裹，不會與電解質(zhì)直接接觸，但能夠通過電子相互作用激活周圍的石墨碳，來有效改善ORR電催化作用。Li等[56]使用MIL-101(Fe)為前驅(qū)體，與三聚氰胺混合，高溫炭化得到Fe/Fe3C@NGL-CNT復合材料。三維互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)降低了內(nèi)阻，促進了電子運輸，催化性能高于其他鐵基碳復合材料。為了解決碳層過厚導致的催化活性減弱的問題，Zhou等[47]將ZIF-67高溫炭化后的產(chǎn)物分散到硫酸中，對CNTs進行預氧化處理以引入更多缺陷，促進材料與硒之間的反應，之后將Co@C在350 ℃空氣煅燒，重新獲得Co3O4@DC，最后氣相硒化得到CoSe@DC。得到調(diào)節(jié)的碳的電子密度態(tài)使碳層有了更高的催化活性，材料對HER表現(xiàn)出了很高的催化性能(0.5 mA/cm-2，-40 mVvsRHE)，不經(jīng)預氧化Co@C直接硒化不能合成CoSe2@DC。Ban等[79]在制備Co-MOF時使用腺嘌呤作為有機配體，研究了不同炭化溫度下得到的雙功能催化劑的催化活性，700 ℃條件下的雙功能催化劑樣品性能已經(jīng)十分接近貴金屬(圖6(d))。Zhou等[48]將SiO2外殼包裹在了ZIF-67的表面，使碳納米管在高溫炭化過程中可以實現(xiàn)定向生長，高溫熱解過程中，SiO2殼層的包覆不僅形成了高活性的小型Co納米催化劑，而且阻止了Co納米粒子在ZIF-67內(nèi)部的快速聚集，增強了材料的穩(wěn)定性和對甲醇的耐受性。

MOF@CNTs復合材料催化性能參數(shù)如表4所示[48,55-57,72-73,77-79]。

表4 MOF@CNTs復合材料催化性能參數(shù)Table 4 Performance data of catalysis of MOF@CNTs and their derived composites

2.4 吸附領(lǐng)域

氣體吸附是MOFs材料最初的研究領(lǐng)域，其高比表面積一直是氣體儲存方面的一大優(yōu)勢，且某些特定的MOFs材料對特定的氣體有一定的吸附力，也可用于氣體分離。CNTs的存在則可以降低吸附溫度，提升材料部分力學性能，對吸附選擇性方面也有一定影響。Yang等[80]基于MOF，在與Pt負載的活性炭混合時，H2儲存能力獲得提升。然后將Pt負載的活性炭換成Pt負載的CNTs，使其在研磨的過程中保證二級受體MOFs的高孔隙率不受較大影響，制備的Pt-MWCNTs@MOF-5復合材料在289 K和77 K下的儲氫能力都有顯著提高。細粉顆粒在氣體吸附應用中存在壓降大、導熱系數(shù)低、孔隙調(diào)整靈活性差等缺點，在低壓下實現(xiàn)儲氣較為困難，分層結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計是解決這些問題的有效方法。Ge等[45]使用氣相沉積法制備垂直排列碳納米管(VACNT)后，將Cu基MOF材料HKUST-1在VACNT陣列中連續(xù)生長而制備出分層結(jié)構(gòu)的MOF/VACNT復合材料。VACNT增強MOF和CNT之間相互的分散作用，MOF組分有助于微孔空間的擴展，這有利于被吸附物的存儲，同時VACNT也可以明顯提高復合材料在實際吸附應用中的導熱性。由于HKUST-1在VACNT陣列中生長受限，晶體尺寸較小以及晶體和VACNT之間提供了更大的比表面積和孔隙率，CO2吸附選擇性相比于HKUST-1和VACNT的傳統(tǒng)復合材料有所提高。Yoo等[81]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為制備CNT@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)導向劑和穩(wěn)定劑，通過改變2-MeIm和六水合硝酸鋅的濃度可以簡單地控制PVP-CNTs表面上ZIF-8的形成，較小尺寸ZIF-8晶體的均勻分布提高了對CO2的吸附能力。Lin等[82-83]反過來利用MOFs的生長來使CNTs在聚合物中更好的分散，使用NH2-MIL-101(Al)/CNTs和ZIF-8/CNTs復合材料作為填充物制備了混合機制薄膜(MMMS)，分別研究氣體滲透性、CO2以及丙烯和丙烷(C3H6/C3H8)的選擇性，無機填料破壞聚合物鏈的堆積，從而產(chǎn)生更多的自由體積，為氣體擴散提供更多通道，氣體滲透性和CO2的選擇性都有顯著提高，并且在15%的高填料負載下也能保持良好的附著力。Ullah等[84]報道了鉻基MOF材料MIL-101(Cr)與碳納米管復合材料的CO2吸附能力(100 kPa，0.003 mmol/g)，吸附性能優(yōu)于純MIL-101(Cr)材料。在其他方面，Jabbari等[85]在Cu-BTE-MOF材料的基礎(chǔ)上合成了雙金屬磁化納米復合材料Fe3O4/Cu-BTC@CNT，以水中亞甲藍(MB)染料為對象研究了不同濃度下材料的吸附能力，結(jié)果表明，材料的吸附能力隨著MB濃度的增加而增強。Ahsan等[86]使用制備的Cu-BDC@CNT復合材料作為吸附劑，以除去水中的雙酚A(BPA)為模型，從對BPA的吸附能力、動力學、熱力學等方面做了系統(tǒng)的研究。Zhang等[87]研究了Co/C-MCNTs材料的電磁波的吸收，最大有效寬度可達4.08 GHz。Shen等[88]通過熱解Co-MOF制備了原位生長CNTs復合材料。隨著反應時間的延長CNTs的長度和直徑也隨之增大。在CO2/CH4混合氣體的選擇性和吸附能力的研究中，隨碳納米管中氮含量的增加CO2選擇性增加。

2.5 傳感領(lǐng)域

在生物醫(yī)學領(lǐng)域中，抗壞血酸、多巴胺、尿酸在生物體液中共存是很常見的現(xiàn)象，在特定的組織中有著重要的作用，但含量水平出現(xiàn)異常也會導致多種疾病的發(fā)生。商業(yè)常規(guī)電極由于易污染、電位重疊等原因，同時檢測多種物質(zhì)一直非常困難。Wang等[89]選擇了具有高生物相容性的Mn-MOF與多壁碳納米管復合，得到的Mn-BDC@MWCNT材料可同時檢測多種物質(zhì)的高性能電化學傳感器，并且成功用于樣品中生物分子化合物的測定，具有寬的線性檢測范圍(AA，DA和UA分別為0.1～1150, 0.01～500, 0.02～1100 μM)和低檢測限(0.01，0.002，0.005 μM)。另外，Chappanda等[90]使用Cu-MOF與碳納米管復合，制備了不同比例的CNT-HKUST-1復合材料，并將其作為電極上的復合傳感薄膜用于濕度檢測，與普通的HKUST-1薄膜相比靈敏度提高了230%(2.5×10-5(Δf/f))。

葡萄糖的檢測在糖尿病的診斷、食品工業(yè)的標準等許多領(lǐng)域被重視，Ni及其氧化物由于對葡萄糖具有較高氧化性，被廣泛用于葡萄糖檢測領(lǐng)域的應用研究。在MOFs原位生長CNTs復合材料的應用方面，Zhang等[91]通過高溫炭化Ni-MOF制備了Ni/NiO/CNTs復合材料，用于葡糖糖的檢測，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性、線性檢測范圍(1 μM～1.6 mM)、低檢測限(0.82 μM)和較高的靈敏度(13.85 μA·mM-1·cm-2)。Yin等[92]同樣通過高溫炭化Ni-MOF制備了Ni/NiO/CNTs復合材料用于葡糖糖的檢測，線性范圍為8～1500 μM(靈敏度626.08 μA·mM-1·cm-2)和2000～5000 μM(靈敏度284.58 μA·mM-1·cm-2)。

3 結(jié)束語

金屬有機框架和碳納米管具有優(yōu)異的物理、化學性質(zhì)，由于金屬有機框架和碳納米管極好的協(xié)同效應，使得MOF/CNTs復合材料的導電性、比表面積、穩(wěn)定性等得到了極大的提升，在超級電容器、電極材料、吸附、催化以及傳感等領(lǐng)域的研究與應用中展現(xiàn)出了極大的前景。但是，在復合材料的制備和性能方面仍存在一些問題有待解決，例如：現(xiàn)在已報道的MOFs材料大部分不導電，與碳納米管復合后雖然可以在一定程度上增加導電性，但仍很難滿足復合材料在電池領(lǐng)域的應用；將MOFs材料進行炭化處理可以提高材料的導電性，但是會在一定程度上導致孔道的塌陷，降低復合材料的比表面積；雙溶劑法可以引入具有催化活性的客體金屬離子，但容易分布不均勻。對于MOF/CNTs復合材料中碳納米管的生長，可以通過控制具有催化活性的金屬含量和炭化溫度、時間，在一定范圍內(nèi)調(diào)整。另外，雖然MOFs材料原位生長碳納米管已經(jīng)實現(xiàn)，但幾乎都只停留在表面隨機生長階段。在以后的研究中，對復合材料中碳納米管生長程度、類型以及分布的精確控制將會是一個技術(shù)難點。綜上所述，隨著研究的不斷深入，金屬有機框架和碳納米管復合材料的應用會繼續(xù)向其他領(lǐng)域延伸，復合材料的制備方法、對碳納米管生長的控制以及復合結(jié)構(gòu)的設(shè)計將成為研究重點，以更好地發(fā)揮復合材料的協(xié)同效應來實現(xiàn)各方面性能的最大化提升。