二維材料MXene在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

張文娟，寇 苗

(1 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2 蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)加速發(fā)展，工業(yè)化規(guī)模不斷擴(kuò)大，排放出大量含污染物的工業(yè)廢水，對生態(tài)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。未經(jīng)處理或者處理不達(dá)標(biāo)的廢水的排放會導(dǎo)致人類疾病和環(huán)境問題，因此，深度處理廢水使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)有非常重要的生態(tài)意義。目前可用于廢水處理的技術(shù)包括生物法、電解法、離子交換法、吸附法、催化氧化法和膜分離法等[1-2]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，以納米材料作為吸附劑、催化劑以及分離膜處理含有污染物的廢水，由于具有經(jīng)濟(jì)可行、高效的水凈化特點，受到人們更多的關(guān)注。

在眾多納米材料中，二維(2D)納米材料因其獨特的片層結(jié)構(gòu)、高的比表面積、豐富的活性位點等特性引起了研究者極大的關(guān)注。自2004年單層石墨烯被分離以來，石墨烯基材料及石墨烯衍生物迅速成為研究的熱點并開始蓬勃發(fā)展，二維材料石墨烯在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，使得科學(xué)家們的目光聚焦到開發(fā)更多的二維納米材料上。除石墨烯外，還開發(fā)了六角氮化硼、層狀雙金屬氫氧化物、黑磷、過渡金屬硫族化合物以及過渡金屬碳/氮化物(MXene)等[3]，這些新型二維納米材料被深入研究并應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中，其性能與石墨烯材料相當(dāng)甚至優(yōu)于石墨烯材料[4-5]。其中，MXene優(yōu)異的性能更為引人注目，它是由通式Mn+1XnTx(n=1～3)表示的，M是早期過渡金屬，X是碳和/或氮，T是表面官能團(tuán)。將Ti2C MXene用于水處理領(lǐng)域時，理論吸附容量可達(dá)2560 mg·g-1，比氧化石墨烯(GO)等納米材料吸附劑高出近10倍[6]；基于Ti3C2TxMXene的層狀膜顯示出高的截留率以及大的滲透通量，對水和有機(jī)溶劑的通量分別高達(dá)2.3×10-2L·m-2·h-1·Pa-1和5×10-2L·m-2·h-1·Pa-1，是目前報道具有相應(yīng)截留率的層狀膜的2～20倍[5]；Ti2CO2MXene還是一種帶隙為0.91 eV的半導(dǎo)體，具有高載流子遷移率、強(qiáng)各向異性，并且在空穴和電子遷移率之間表現(xiàn)出巨大的差異，在光催化領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用前景[3]。此外，以Ti3C2TxMXene修飾電極制備的傳感器在快速、簡便、無標(biāo)記檢測方面達(dá)到了一個新的靈敏度水平[7]。因此，多種MXene有望取代GO等二維納米材料用于水處理領(lǐng)域中。

目前對MXene的研究主要集中在合成、儲能等領(lǐng)域，對于水處理研究尚在起步階段，盡管已經(jīng)有文獻(xiàn)綜述了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[2]，但是隨著MXene材料的迅猛發(fā)展，目前還沒有針對其在水處理領(lǐng)域創(chuàng)新性前沿技術(shù)的詳盡報道。所以本文簡單介紹了MXene的合成，主要從調(diào)控MXene的結(jié)構(gòu)及其功能化改性入手，詳細(xì)介紹了其在吸附、光催化降解以及膜分離等水處理應(yīng)用中的一些創(chuàng)新性研究。

1 MXene的合成

MXene的合成主要有兩種方法：自上而下的選擇性刻蝕母體材料(通常為MAX相)的方法和自下而上的化學(xué)氣相沉積法(CVD)，CVD法有可能制備出具有較大橫向尺寸和較少缺陷的高質(zhì)量2D MXene，但不適用于大面積膜的制備，且通過CVD法僅制備了幾種類型的碳化物MXene[8]。因此，目前更多的重點放在自上而下的合成MXene上，以水溶液化學(xué)刻蝕法和熔融鹽刻蝕法為主。

水溶液化學(xué)刻蝕法具體可分為四類：(1)直接氫氟酸法，利用氫氟酸(HF)去刻蝕MAX相合成MXene[9]。刻蝕條件因MAX相的結(jié)構(gòu)、原子鍵合和粒徑各異。例如：HF濃度和刻蝕時間隨M原子序數(shù)的增加而增加，這歸因于較強(qiáng)的M—A鍵，更多的M價電子需要更強(qiáng)的刻蝕才能破壞M—A鍵[10]；(2)原位氫氟酸法，利用氟化鋰(LiF)與鹽酸(HCl)混合液或氟化氫基的鹽(如NH4HF2)等含氟酸性溶液刻蝕MAX相合成MXene[9]。由于原位反應(yīng)產(chǎn)生較低濃度的HF(3%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))，所制備的MXene開放結(jié)構(gòu)較小[11]；(3)堿溶液刻蝕法，在加熱條件下利用氫氧化鉀等堿性溶液刻蝕MAX相合成MXene[9]。這種方法制備的MXene形貌接近于納米片狀；(4)酸堿交替刻蝕法，在加熱條件下依次在堿性和酸性溶液中刻蝕MAX相合成MXene[9]。該方法可將Ti3AlC2表面刻蝕為MXene，深度僅為幾納米，內(nèi)部仍為MAX相。水溶液化學(xué)刻蝕法由于合成條件簡單、可控且成本較低，是目前最廣泛使用的方法。

熔融鹽刻蝕法是通過選擇合適的路易斯(Lewis)酸性熔鹽去刻蝕MAX相中的A層原子來合成MXene的。2019年，Li等[12]利用熔融氯化鋅(ZnCl2)中Zn元素與MAX相Ti3AlC2和Ti2AlC中Al元素的置換反應(yīng)，得到了新型的MAX相Ti3ZnC2和Ti2ZnC，隨后被過量的Lewis酸性ZnCl2刻蝕，合成了表面官能團(tuán)完全為Cl的Ti3C2Cl2和Ti2CCl2MXene。隨后的研究中，將熔鹽刻蝕路線延伸到氯化物之外，利用Lewis酸性溴化鎘(CdBr2)成功合成了第一個以Br為表面官能團(tuán)的Ti3C2Br和Ti2CBr2MXene，并將具有不穩(wěn)定表面鍵合的官能團(tuán)為Cl或Br的MXene作為進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn)化的多功能合成子，與氧化鋰(Li2O)、氨基鈉(NaNH2)、硫化鋰(Li2S)、硒化鋰(Li2Se)、碲化鋰(Li2Te)以及氫化鋰(LiH)反應(yīng)合成了分別具有O,NH,S,Se,Te官能團(tuán)以及無官能團(tuán)的MXene[13]。熔融鹽刻蝕法不僅能夠大大拓寬MAX相的選擇范圍，還能夠前所未有地控制MXene材料的表面化學(xué)、結(jié)構(gòu)和性能，因此有望成為一種能制備出應(yīng)用于諸多領(lǐng)域且性能優(yōu)良的MXene的普適方法。

值得注意的是，水溶液化學(xué)刻蝕法和熔融鹽刻蝕法雖然都能制備出多層MXene(ML-MXene)，但是不同的刻蝕溶液使得MXene具有不同的表面官能團(tuán)。例如，用HF溶液合成MXene時會引入OH，F(xiàn)，和/或O表面官能團(tuán)；LiF/HCl溶液合成MXene時會引入Cl，OH，F(xiàn)，和/或O表面官能團(tuán)；而熔融鹽刻蝕法可以利用Lewis酸性和Lewis堿性熔鹽的刻蝕和取代反應(yīng)的組合，使其表面完全以某一種官能團(tuán)(如O,NH,S,Se和Te等)終止或無官能團(tuán)[13]。

表面官能團(tuán)是決定MXene性能的重要因素，MXene的表面官能團(tuán)能將其帶隙調(diào)整到不同的狀態(tài)以適應(yīng)紫外光范圍，也能使MXene具有可調(diào)諧的功函數(shù)，在與主體光催化劑復(fù)合后可作為電子或空穴的良好受體，降低光生電子-空穴的復(fù)合，從而滿足光催化應(yīng)用的要求。例如，表面分別帶有OH,H,Cl和F官能團(tuán)，可使金屬Cr2C MXene成為帶隙分別為1.43,1.76,2.56 eV和3.49 eV的半導(dǎo)體[14]；表面官能團(tuán)為O的Ti3C2Tx的功函數(shù)為6 eV以上是良好的電子受體，而表面官能團(tuán)為OH的Ti3C2Tx的功函數(shù)為2.0 eV以下是良好的空穴受體[15]。官能團(tuán)的類型還對吸附性能影響較大，研究表明，NH[16],O[17],OH[17]官能團(tuán)對污染物離子具有很強(qiáng)的吸附親和力，而F[6],Cl[13],Br[13]官能團(tuán)與污染物離子之間的相互作用力太弱以至于無法找到穩(wěn)定的吸附位點，被證明對吸附不利。特別是，官能團(tuán)的相對位置也會影響吸附性能。例如，根據(jù)OH在Ti3C2上的相對位置，Ti3C2(OH)2可以有三種不同的構(gòu)型，分別是Ⅰ-Ti3C2(OH)2,Ⅱ-Ti3C2(OH)2和Ⅲ-Ti3C2(OH)2，如圖1所示[18]。其中，Ⅰ-Ti3C2(OH)2的—OH位于內(nèi)部Ti原子的頂部；Ⅱ-Ti3C2(OH)2的—OH位于C原子的頂部；對于Ⅲ-Ti3C2(OH)2，其結(jié)構(gòu)一側(cè)類似于Ⅰ-Ti3C2(OH)2，另一側(cè)類似于Ⅱ-Ti3C2(OH)2。研究表明，Ⅰ-Ti3C2(OH)2結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且比其他構(gòu)型具有更強(qiáng)的吸附重金屬離子的能力。此外，官能團(tuán)可以調(diào)控MXene的電子運輸這一特性,對于設(shè)計用于水處理領(lǐng)域的MXene基材料的電子器件(如傳感器和電容去離子電極)至關(guān)重要。例如，同一溫度下，表面官能團(tuán)為Se的Nb2CTxMXene的電阻率遠(yuǎn)低于表面官能團(tuán)為O的Nb2CTx[13]。

圖1 Ti3C2(OH)2的三種構(gòu)型[18]Fig.1 Three configurations of Ti3C2(OH)2[18]

對于單層MXene(DL-MXene)的制備，可引入插層劑擴(kuò)大層間距，后續(xù)可以通過超聲、機(jī)械振動等物理剝離技術(shù)獲得DL-MXene[9]。其中，原位氫氟酸法中LiF/HCl刻蝕導(dǎo)致Li+和水的插層，無需另外引入插層劑，通過增加LiF/Ti3AlC2的摩爾比[11]，無需機(jī)械振動和超聲就可剝離。相比其他方法，原位氫氟酸法更為簡便，且制得的納米片缺陷(空位等)少、單層或少層MXene產(chǎn)率高，多被研究者所采用。

2 MXene基吸附劑

吸附法是一種應(yīng)用廣泛的凈水技術(shù)，具有操作簡便、成本較低、去除率高、吸附材料來源廣等優(yōu)點。MXene的表面官能團(tuán)能夠在水中與各種污染物離子形成強(qiáng)金屬-配體相互作用(即內(nèi)球絡(luò)合作用)或通過六方電位勢阱進(jìn)行離子交換，并且能原位還原降低一些離子的毒性[17,19]。這種原位還原與吸附相結(jié)合的能力使得MXene與許多其他納米材料相比具有更優(yōu)異的污染物吸附/去除性能。此外，目標(biāo)污染物還能通過插層進(jìn)入MXene層，使其困于層間而被俘獲，這與其他2D和多孔材料不同[2,20]。

2.1 MXene及其功能化材料用于處理重金屬

密度泛函理論(DFT)計算表明多種MXene能夠吸附重金屬[6]。然而，由于多層MXene的片層間存在范德華力，容易聚集和塌陷，造成比表面積和活性位點的損失，此外，制備過程中有可能產(chǎn)生一些不利于吸附的表面官能團(tuán)，從而使其實際吸附性能達(dá)不到理論值[6,9]。通過調(diào)控MXene的結(jié)構(gòu)及其功能化改性可以顯著改善其吸附重金屬的能力。

將離子和小分子插層到多層MXene，通過擴(kuò)大層間距將其分層成單層或幾層，能夠改善納米片的堆垛，提高比表面積，促進(jìn)污染物和活性位點的接觸，因此分層MXene具有更高、更快的重金屬吸附能力。例如，與ML-Ti3C2Tx相比，DL-Ti3C2Tx具有更優(yōu)異的除Cu能力，如圖2(a)所示[17]。值得注意的是，Ti3C2TxMXene的表面官能團(tuán)(Ti3C2Tx-Ox)Ti3C2Tx-(OH)x)的原位還原能力顯示了其在污染物去除方面的一種新功能。例如，DL-Ti3C2Tx表現(xiàn)出對Cr6+的有效還原去除，處理后的水中Cr6+殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-9，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5×10-8)，最大吸附容量可達(dá)250 mg·g-1[4]。該工藝能一步將Cr6+還原為Cr3+，同時吸附水溶液中的Cr3+(圖2(b))。此外，Ti3C2Tx納米片還可用于還原性去除各種水/廢水中的其他氧化劑，如K3[Fe(CN)6],KMnO4和NaAuCl4。

圖2 Ti3C2Tx納米片去除重金屬的性能及機(jī)理(a)ML-Ti3C2Tx和DL-Ti3C2Tx對Cu的吸附對比[17]；(b)Ti3C2Tx納米片去除Cr6+的機(jī)理圖[4]Fig.2 Performance and mechanism of Ti3C2Tx nanosheets for heavy metal removal (a)comparison of Cu adsorption onto ML-Ti3C2Tx and DL-Ti3C2Tx[17];(b)picture of removal mechanism of Cr6+ by Ti3C2Tx nanosheets[4]

堿溶液處理有利于提高M(jìn)Xene對重金屬離子的吸附性能。密度泛函理論(DFT)計算及基于Ti3C2(O2H2-x-2mFxPbm)結(jié)構(gòu)的電子局域化函數(shù)(ELF)(圖3(a)，(b))表明[18]，在Pb原子和F原子之間沒有相反的自旋電子對，Ti3C2(OH)2吸附Pb的能力由于Pb與F之間的離子鍵而變?nèi)酰C實了—F官能團(tuán)會抑制Ti3C2(OH)2對Pb2+的吸附。而在堿化插層過程中，一方面，在堿性環(huán)境下對吸附不利的—F官能團(tuán)能夠轉(zhuǎn)化為對吸附有利的—OH官能團(tuán)，H+也轉(zhuǎn)化為能優(yōu)先被Pb2+取代的X+(Li+，Na+和K+)(圖3(c))；另一方面，經(jīng)過堿溶液(KOH，NaOH，LiOH)的插層，Ti3C2TxMXene的層間距可增大到2.4～2.6 nm(干燥狀態(tài)下僅≈2 nm)[20]，這使得水合離子直徑分別為0.838,0.852，0.802>0.922 nm的Cu2+,Cd2+,Pb2+,Cr6+[21]等重金屬離子能夠進(jìn)入層間而被俘獲。由此可見，堿化插層Ti3C2TxMXene(Alk-Ti3C2TxMXene)是吸附有毒重金屬的理想材料。

圖3 ELF和形成能[18] (a)Ti3C2(OH)xF2-x的ELF；(b)Ti3C2(O2H2-x-2mFxPbm)的ELF；(c)在不同覆蓋度下，Ti3C2F2的F原子被—OH官能團(tuán)取代以及Ti3C2(OH)2的H原子被Li，Na和K離子取代的形成能Fig.3 ELF and formation energies[18] (a)ELF of Ti3C2(OH)xF2-x;(b)ELF of Ti3C2(O2H2-x-2mFxPbm);(c)formation energies of the substitution of F atoms of Ti3C2F2 by the OH group and H atom of Ti3C2(OH)2 by Li,Na and K ions under different coverages

將無機(jī)材料或聚合物與MXene復(fù)合，不僅可以防止單層MXene在組裝過程中的重新堆積，還能夠穩(wěn)定納米片，最終防止其氧化，并將兩者的優(yōu)良性能結(jié)合起來，實現(xiàn)“1+1>2”的協(xié)同效果，進(jìn)一步提高對重金屬的吸附性能。Shahzad等[22]通過水熱法成功地合成了磁性γ-Fe2O3/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料(MGMX)，這種材料具有穩(wěn)定性、親水性和反應(yīng)后分離性等特點，是去除有毒Hg的高效吸附劑，Hg2+的吸附容量高達(dá)1128.41 mg·g-1。該課題組還用Ti3C2Tx和海藻酸鈉(SA)設(shè)計并制備了Ti3C2Tx殼體氣凝膠球(MX-SA)[23]，合成的MX-SA4∶20微球?qū)g2+的吸附容量為932.84 mg·g-1，去除率為100%。這歸因于[Ti-O]-H+與Hg2+的內(nèi)表面絡(luò)合作用、MX-SA4∶20獨特的殼體結(jié)構(gòu)(如圖4所示)以及SA上的官能團(tuán)，可以提供大量的有效結(jié)合位點捕獲Hg2+。

圖4 MX-SA4∶20殼體上Hg2+吸附的示意圖[23]Fig.4 Graphical illustration of Hg2+ uptake onto MX-SA4∶20 spheres[23]

2.2 MXene及其功能化材料用于處理其他污染物

Ti3C2Tx在染料吸附方面同樣顯示出了巨大的潛力。Zheng等[20]利用堿溶液插層并調(diào)節(jié)其表面官能團(tuán)，制備的Alk-Ti3C2Tx對亞甲基藍(lán)(MB)去除率比原始Ti3C2Tx大得多，基于表面吸附和插層吸附的NaOH-Ti3C2Tx(吸附容量為189 mg·g-1)甚至比GO和MoS2更有利于染料吸附。新型Ti3C2Tx基復(fù)合材料也被報道對染料具有高效的吸附能力[27]，通過層層自組裝的方法制備的核殼型Ti3C2TxMXene-COOH@(PEI/PAA)10對藏紅T(ST)，中性紅(NR)，MB的吸附量分別為33.7607，42.5019，36.6936 mg·g-1，該復(fù)合材料典型的復(fù)合層結(jié)構(gòu)和改性后的化學(xué)基團(tuán)使其具有比Ti3C2TxMXene-COOH以及Ti3C2TxMXene更高的吸附容量。

Ti3C2Tx還具有顯著的抗輻射損傷能力和良好的熱穩(wěn)定性，可作為吸附劑從核廢料中去除放射性核素。Ti3C2Tx吸附放射性核素的一個主要挑戰(zhàn)是層間距非常小(干燥狀態(tài)下約0.2 nm)，這阻礙了具有大水合離子直徑的放射性核素的可達(dá)性，從而限制了放射性核素的吸附能力，解決這一問題的直接策略是插層活化。另外，水化效應(yīng)是提高Ti3C2Tx吸附性能的另一個關(guān)鍵因素，Ti3C2Tx中親水基團(tuán)的存在和弱鍵合力可以結(jié)合更多的水分子，導(dǎo)致c晶格參數(shù)(c-LP)可逆地增加，能允許更多的放射性核素在片層之間積聚。例如，Wang等[28]在間歇實驗中研究了二甲基亞砜(DMSO)插層的水合Ti3C2Tx對鈾U(Ⅵ)的吸附，合成的吸附劑的最大吸附容量為160 mg·g-1，是原始Ti3C2Tx(26 mg·g-1)的6倍。U(Ⅵ)的較高去除率歸因于Ti3C2Tx納米片經(jīng)插層和水化活化后較大的層間空間。

綜上所述，原始和功能化Ti3C2TxMXene被證明能通過吸附有效地去除重金屬離子、無機(jī)鹽、染料和放射性核素。為了提高吸附選擇性和吸附容量，應(yīng)致力于開發(fā)更多功能化MXene的方法，以應(yīng)對與水和廢水處理相關(guān)的挑戰(zhàn)。

3 MXene基光催化劑

光催化降解污染物被認(rèn)為是一種很有前途的水處理技術(shù)。MXene具有各向異性和良好的導(dǎo)電性，載流子遷移率非常高，可以在光催化中作為助催化劑，與其他半導(dǎo)體耦合，是發(fā)展MXene基光催化劑、提高光催化效率的最佳途徑[29]。

對MXene來說，其上的金屬原子可以作為一個成核位點通過水熱氧化法或者一步煅燒法原位生成相應(yīng)金屬的氧化物，而許多金屬氧化物(如TiO2，ZnO等)是優(yōu)良的寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑。這種通過原位生長即可得到MXene基復(fù)合光催化劑的方法不僅減少了與其他半導(dǎo)體復(fù)合時的界面缺陷(載流子的復(fù)合中心)，并且能有效整合不同半導(dǎo)體的激發(fā)區(qū)域差異，對光吸收方面的缺陷進(jìn)行互補(bǔ)，還能形成原子尺度上良好結(jié)合的界面異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)電場能使光生電子和空穴發(fā)生高效快速的分離[15]。因此，復(fù)合材料整體的光催化效率得以提高。例如，Gao等[30]通過水熱法成功地制備了具有較高光催化活性的TiO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料。光降解實驗表明，在30 min的催化時間下，與TiO2(77%)和Ti3C2Tx(42%)相比，TiO2/Ti3C2Tx對甲基橙(MO)染料的降解率高達(dá)98%。這是由于異質(zhì)結(jié)的形成使得TiO2/Ti3C2Tx比TiO2和Ti3C2Tx具有更有效的電子空穴分離作用。為了充分發(fā)揮復(fù)合光催化劑的活性，往往需要對MXene基復(fù)合光催化劑進(jìn)行改性。

半導(dǎo)體金屬氧化物的不同晶面原子排布方式的差異會影響其表面吸附能力和功函數(shù)等一系列物理化學(xué)性質(zhì)，從而影響其催化活性。研究發(fā)現(xiàn)暴露活性晶面能夠顯著提高金屬氧化物的光催化活性，因此可以考慮在MXene上原位生長暴露活性晶面的金屬氧化物的方式來提高復(fù)合光催化劑的催化活性[15]。例如，Peng等[31]在NaBF4的輔助下水熱氧化合成了一種由TiO2納米片的(001)面和層狀的Ti3C2Tx組成的異質(zhì)結(jié)，顯著促進(jìn)了MO的光催化降解，其光催化降解MO的活性比TiO2/Ti3C2Tx提高了2.3倍，且在4次運行后，(001)TiO2/Ti3C2Tx對MO的降解率從97.4%下降到92.5%，僅下降了4.9%，如圖5所示，表明(001)TiO2/Ti3C2可以作為光降解過程的穩(wěn)定催化劑。

圖5 (001)TiO2/Ti3C2的光催化活性[31] (a)(001)TiO2/Ti3C2上的電荷轉(zhuǎn)移過程；(b)(001)TiO2/Ti3C2界面的能帶排列和電荷流示意圖；(c)不同水熱時間制備的(001)TiO2/Ti3C2Tx和TiO2/Ti3C2Tx的光催化降解速率常數(shù)(k)；(d)(001)TiO2/Ti3C2-160 ℃-12 h在紫外光照射下降解MO的循環(huán)實驗Fig.5 Photocatalytic activity of (001)TiO2/Ti3C2[31] (a)charge-transfer process over (001)TiO2/Ti3C2;(b)schematic of band alignments and charge flows at (001)TiO2/Ti3C2 interfaces;(c)photocatalytic degradation rate constant (k) of (001)TiO2/Ti3C2 and TiO2/Ti3C2Tx prepared for different hydrothermal time;(d)recycling test of (001)TiO2/Ti3C2-160 ℃-12 h for the degradation of MO under UV light irradiation

貴金屬沉積也是一種改善半導(dǎo)體光催化性能的有效策略。傳統(tǒng)貴金屬-氧化物體系提高光催化活性的原理是基于貴金屬的費米能級比金屬氧化物半導(dǎo)體低，半導(dǎo)體受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對以后，光生電子會從半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移到費米能級更低的貴金屬上，而由于存在肖特基勢壘，電子不能從金屬上返回到半導(dǎo)體上，因此極大地減少了光生載流子的體相復(fù)合，從而提高其光催化活性。最近有研究表明，貴金屬沉積除了會產(chǎn)生肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)提高電子-空穴對的分離效率以外，還能夠形成局部等離子體共振效應(yīng)(LSPR)，即金屬納米粒子達(dá)到足夠小的尺寸時，能夠在可見光區(qū)被激發(fā)并釋放出熱電子，從而提高光催化劑的可見光催化活性。目前為止，Au，Ag和Cu均被報道能夠產(chǎn)生LSPR效應(yīng)[15]。因此，在(001)TiO2/Ti3C2上通過光還原方法沉積金屬納米粒子，制備的金屬納米粒子/(001)TiO2/Ti3C2三元復(fù)合光催化劑，是一種很有前途的光降解材料。

綜上所述，通過設(shè)計Ti3C2Tx與半導(dǎo)體金屬氧化物TiO2之間良好接觸的異質(zhì)結(jié)界面并對TiO2光催化劑改性可以提高復(fù)合催化劑的整體光催化效率，使其具有較高的捕光能力，可以滿足量子效率，增強(qiáng)載流子分離，在光催化應(yīng)用中獲得優(yōu)異的光氧化還原效率。

4 MXene基水處理膜

MXene的高力學(xué)性能、顯著的柔韌性、高比表面積和親水性展現(xiàn)了其用于構(gòu)筑高性能水處理膜的潛力[2]。此外，MXene的導(dǎo)電性以及光熱特性能夠使其在水處理中發(fā)揮更大的作用?；贛Xene的層狀膜用于水處理可分為兩大主題：海水淡化和廢水處理。對于廢水處理方面，主要考察了溶質(zhì)去除和殺菌。

4.1 MXene基水處理膜用于海水淡化

近幾年來，在提高海水淡化效率的迫切需要下，納米離子篩膜得到了越來越多的關(guān)注。離子篩膜的基本原理主要是尺寸篩分和道南效應(yīng)[8]。MXene層狀膜易于調(diào)控的層間距，可以被設(shè)計截留水合離子，同時允許水分子通過，使其能夠滿足尺寸篩分的要求。此外，MXene表面的負(fù)電荷基團(tuán)能夠通過靜電相互作用產(chǎn)生道南效應(yīng)實現(xiàn)對不同價態(tài)離子的選擇性篩分。

實際應(yīng)用中，層狀MXene膜用于海水淡化時存在一定的困難。主要是其在去離子水或者各種鹽溶液(KCl，NaCl，LiCl，CaCl2，MgCl2)中時，層間距會增大，也就是出現(xiàn)了溶脹問題，從而使得陽離子的截留性能變差。因此，防止MXene膜溶脹是海水淡化應(yīng)用的關(guān)鍵[8,32]。采用陽離子插層與MXene交聯(lián)能夠解決層狀MXene膜溶脹的問題，從而提高離子的分離性能。Ding等[32]將交聯(lián)了Al3+的Ti3C2Tx膜浸泡在去離子水或者各種鹽溶液中，層間距僅上升到(15.1±0.2) nm，顯示了優(yōu)異的抗溶脹效果，如圖6(a)～(c)所示。K+，Na+，Li+，Ca2+和Mg2+穿過該膜的速率比原始膜低了將近兩個數(shù)量級，如圖6(d)所示，說明交聯(lián)后膜的離子截留性能大大增強(qiáng)，因此有望用于脫鹽領(lǐng)域。

圖6 Ti3C2Tx基海水淡化膜[32] (a)未經(jīng)處理的Ti3C2Tx膜(MXMs)分別在干燥狀態(tài)下以及浸泡在去離子水和各種鹽溶液(0.2 mol·L-1)中的層間距；(b)Al3+插層的MXMs分別在干燥狀態(tài)下以及浸泡在去離子水和各種鹽溶液(0.2 mol·L-1)中的層間距；(c)Al3+插入兩個相鄰Ti3C2Tx層固定層間距的示意圖；(d)未經(jīng)處理的MXMs和Al3+插層的MXMs的離子滲透速率Fig.6 Ti3C2Tx-based membranes for seawater desalination[32] (a)d-spacing of untreated Ti3C2Tx membranes (MXMs) in the dry state and immersed in DI water and various salt solutions (0.2 mol·L-1), respectively;(b)d-spacing of Al3+-intercalated MXMs in the dry state and immersed in DI water and various salt solutions (0.2 mol·L-1), respectively;(c)schematic of Al3+ intercalating two adjacent Ti3C2Tx layers and fixing the d-spacing;(d)ion permeation rates through untreated MXMs and Al3+-intercalated MXMs

利用Ti3C2Tx薄膜的高金屬導(dǎo)電率(10000 S·cm-1)[8]，在外加電位的作用下調(diào)節(jié)離子的傳輸，制備電響應(yīng)膜有效地控制離子的截留和滲透，是提高海水淡化性能的有效策略。Gogotsi等[33]將Ti3C2Tx納米片抽濾在聚偏二氟乙烯(PVDF)基底上制備了Ti3C2Tx基電響應(yīng)膜。在滲透驅(qū)動條件下，施加負(fù)電位(-0.6 V)會抑制單價(Na+)和二價(Mg2+)陽離子的滲透速率，而施加正電位(+0.4 V)會提高離子的滲透速率。這種通過電子導(dǎo)電膜對離子進(jìn)行電壓門控篩分被證明是提高膜選擇性和截留率的一種高效手段。

考慮到Ti3C2TxMXene的光熱特性，將太陽能蒸餾與膜技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生光熱膜脫鹽/蒸餾，是從海水中供應(yīng)淡水的理想方法。Li等[34]將Ti3C2Tx膜抽濾在PVDF基底上，并將聚二甲基硅氧烷接枝到膜表面進(jìn)行表面改性，制備了一種可以在水面上自浮的膜。該膜在一次太陽光照射下以相當(dāng)高的加熱速率實現(xiàn)約84%的轉(zhuǎn)化效率(60～150 min)。在隨后的研究中，Zhao等[35]采用三甲氧基硅烷改性的DL-Ti3C2Tx納米片作為光吸收劑、蒸汽蒸發(fā)器和溶質(zhì)阻滯劑，成功地制備了類似的自浮膜，可處理真實海水，而不會在膜頂部積聚鹽晶體(圖7(a)～(d))。在太陽光照射的實際海水條件下具有顯著的太陽能蒸發(fā)性能(蒸發(fā)率為1.31 kg·m-2·h-1，太陽能蒸汽轉(zhuǎn)化率為71%)，海水淡化性能(超過99.5%的鹽截留率)和非凡的穩(wěn)定性(超過200 h)(圖7(e)～(h))。

圖7 Ti3C2Tx基太陽能脫鹽膜[35] (a)親水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太陽能脫鹽之前的光學(xué)照片；(b)親水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太陽能脫鹽之后的光學(xué)照片；(c)疏水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太陽能脫鹽之前的光學(xué)照片；(d)疏水DL-Ti3C2Tx膜在24 h太陽能脫鹽之后的光學(xué)照片；(e)循環(huán)實驗中的蒸發(fā)速率；(f)太陽能熱轉(zhuǎn)換效率；(g)太陽能脫鹽前后四種離子鹽度的測定；(h)10 mg負(fù)載的DL-Ti3C2Tx疏水膜在一次太陽光照射下蒸發(fā)的實時海水失重Fig.7 Ti3C2Tx-based membranes developed for solar desalination applications[35](a)optical photograph of hydrophilic DL-Ti3C2Tx membranes before 24 h solar desalination;(b)optical photograph of hydrophilic DL-Ti3C2Tx membranes after 24 h solar desalination;(c)optical photograph of hydrophobic DL-Ti3C2Tx membranes before 24 h solar desalination;(d)optical photograph of hydrophobic DL-Ti3C2Tx membranes after 24 h solar desalination;(e)evaporation rate in the cycle test;(f)solar thermal conversion efficiency;(g)measured salinity of four ions before and after solar desalination;(h)real-time seawater mass loss through evaporation of hydrophobic DL-Ti3C2Tx membrane with 10 mg loading under one sun

4.2 MXene基水處理膜用于廢水處理

尺寸篩分是層狀膜的主要分離機(jī)理，因此可以通過調(diào)節(jié)膜的層間距和厚度，精準(zhǔn)地從水中截留溶質(zhì)。此外，溶質(zhì)和膜之間的弱相互作用也會在一定程度上促進(jìn)溶質(zhì)的截留。

工業(yè)上的水處理過程通常處理量較大，對分離膜通量的要求較高，為了提高層狀MXene膜的水通量，一般會在MXene膜的層間插入無機(jī)材料來提高膜的孔隙率。將金屬及金屬氧化物作為造孔劑或間隔體插入MXene層間，在不犧牲截留率的情況下可顯著提高膜通量。例如，Ding等[36]用氫氧化鐵(Fe(OH)3)作造孔劑與Ti3C2Tx納米片混合抽濾在陽極氧化鋁基底(AAO)上，成膜后用HCl溶解Fe(OH)3(圖8(a))，得到的多孔膜(圖8(b)～(c))的水通量高達(dá)1.084×10-2L·m-2·h-1·Pa-1，約為原始Ti3C2Tx膜(M1)的5倍，且對伊文思藍(lán)(EB)的截留率(90%)沒有顯著的下降，如圖8(d)所示。Pandey等[37]用硝酸銀(AgNO3)在Ti3C2Tx表面自還原制備了銀納米粒子(AgNPs)改性的Ti3C2Tx膜(Ag@Ti3C2Tx)。通過原始Ti3C2Tx膜和21%Ag@Ti3C2Tx復(fù)合膜的橫截面SEM照片對比證實了Ti3C2Tx納米片之間存在AgNPs，如圖8(e)～(f)所示。21%Ag@Ti3C2Tx膜顯示了水通量的提高(4.2×10-3L·m-2·h-1·Pa-1)，這是由于AgNPs在納米片之間形成的狹縫間隙提供了額外的納米孔，而且羅丹明B(RhB)和甲基綠(MG)的截留率(分別是79.93%，92.32%)沒有顯著下降。

圖8 Ti3C2Tx基凈水膜 (a)多孔膜的制備[36]；(b)多孔膜表面的SEM照片(插圖：宏觀照片)[36]；(c)AAO支撐的多孔膜橫截面圖的高倍SEM照片(插圖：層狀結(jié)構(gòu)的呈現(xiàn))[36]；(d)室溫下M1，Ti3C2Tx和Fe(OH)3的復(fù)合膜(M2)和多孔膜分離EB分子的性能比較[36]；(e)Ti3C2Tx膜的SEM橫截面照片[37]；(f)21%Ag@Ti3C2Tx膜的SEM橫截面照片[37]Fig.8 Water purification by Ti3C2Tx-based membranes (a)porous membrane preparation[36];(b)SEM image of porous membrane surface (inset: macroscopic photograph)[36];(c)high magnification SEM image of cross-sectional view of the porous membrane supported on AAO (inset: representation of the layered structure)[36];(d)comparison of performance of M1, composite membrane containing Ti3C2Tx and Fe(OH)3 (M2), and porous membrane for the separation of EB molecules at room temperature[36];(e)SEM cross-section image of Ti3C2Tx membrane[37];(f)SEM cross-section image of 21%Ag@Ti3C2Tx membrane[37]

MXene膜經(jīng)常被觀察到非選擇性的過濾，從而造成分離效率的降低。這是因為靶分子或離子容易通過MXene上非選擇性的通道(如邊緣間缺陷或MXene膜上的針孔)，MXene膜上非選擇性通道的形成可歸因于剝離后橫向尺寸小(約幾百納米)的納米片或剝離后殘留的多層片材阻礙了二維材料的規(guī)則堆放。將碳基材料[38]作為MXene納米片的間隔體，將它們復(fù)合在MXene上，不僅可以包裹住非選擇性區(qū)域，還可以防止納米片重新堆積，增加層間距，并賦予其穩(wěn)定性和純MXene膜所達(dá)不到的顯著分離性能。有些碳基材料(例如碳納米管(CNTs)[39])自身有著納米級的空腔和空穴，復(fù)合后具有優(yōu)勢互補(bǔ)的效果，能在提高截留率的同時顯著增大水通量。而有些碳基材料(例如GO)自身沒有納米級的空腔和空穴，復(fù)合后雖然能包裹住非選擇性區(qū)域，提高截留率，但是由于片層的阻隔性，使得MXene膜的水通量降低，這種情況往往需要在碳基材料的基面上人工造孔來引入納米孔提供額外的通道數(shù)目來增大水通量。例如，吳藝[40]在Ti3C2Tx層間加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNT制備了厚度低至100 nm的Ti3C2Tx-CNT復(fù)合膜，并測試了復(fù)合膜的通量及截留性能。當(dāng)加入6%的CNT時，通量增加至8.98×10-5L·m-2·h-1·Pa-1，比純Ti3C2Tx膜的水通量(3.14×10-5L·m-2·h-1·Pa-1)提升近3倍。這是因為加入CNT后Ti3C2Tx層間距擴(kuò)大，水分子能更迅速地在層間傳輸來提升通量。對于染料的截留率，純Ti3C2Tx膜對MB和MO的截留率分別為78%和32.8%。當(dāng)加入8%的CNT時，截留率分別增大至98.7%和66.4%。這歸因于復(fù)合膜中細(xì)長的CNT與Ti3C2Tx納米片交織在一起，增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性，防止納米片過度溶脹。此外，CNT本身對MB就有一定的攔截作用。Kang等[38]在聚碳酸酯(孔徑0.2 μm)基底上制備了厚度為90 nm的Ti3C2Tx-GO復(fù)合膜。該膜對MB、玫瑰紅(RosB)、亮藍(lán)(BB)的截留率分別為99.5%，93.5%，100%。而不含GO的Ti3C2Tx膜則具有較低的截留率，其對MB，RosB和BB的截留率分別為94.6%，66%和95.4%。這是因為GO包裹住了由于混亂堆疊產(chǎn)生的針孔和無選擇性的缺陷區(qū)域。

Ti3C2Tx由于具有高效的抑菌活性還能用作抗生物污染的水處理膜材料[41-42]。Rasool等[43]將200 μg·mL-1的Ti3C2Tx和大腸桿菌與枯草桿菌接觸4 h后，發(fā)現(xiàn)98%以上的細(xì)菌都失去了活性，這是由于Ti3C2Tx能夠在絕緣的脂質(zhì)雙層上形成導(dǎo)電橋，促進(jìn)電子從細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)傳遞到外部環(huán)境中，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。他們后續(xù)將Ti3C2Tx抽濾成膜，對大腸桿菌和枯草桿菌都有抑制作用。

TiO2，Ag及Ag+自身具有抑菌、抗污染等特性[39]，通過沉積、組裝或化學(xué)接枝的一種或者幾種方法將它們固定在MXene膜表面上，能夠增強(qiáng)其抗菌性能。Pandey等[37]以大腸桿菌為常見模型菌，比較了Ag@Ti3C2Tx復(fù)合膜和原始Ti3C2Tx膜的殺菌性能。結(jié)果表明，21%Ag@Ti3C2Tx復(fù)合膜對大腸桿菌生長有99%以上的抑制作用，而原始Ti3C2Tx膜僅有60%的抑制作用，這主要歸因于沉積的AgNPs以及AgNO3自還原為AgNPs過程中Ti3C2Tx表面形成的TiO2共同增強(qiáng)了Ti3C2Tx膜的抗菌性能。

綜上所述，Ti3C2TxMXene被制成膜用于海水淡化和廢水處理。通過適當(dāng)?shù)墓δ芑侄?，基于尺寸和電荷篩分機(jī)制的Ti3C2Tx膜能夠顯示出超快的水傳輸并實現(xiàn)離子分離的優(yōu)越選擇性。而利用Ti3C2Tx的高導(dǎo)電性以及光熱特性制備的電響應(yīng)膜和光熱膜是淡化海水的有效替代手段。

5 MXene在水處理中的其他應(yīng)用

MXene獨特的片層結(jié)構(gòu)不僅提供了良好的導(dǎo)電通道以加速電子轉(zhuǎn)移，而且還能作為高比表面積基質(zhì)，顯示出與其他納米材料結(jié)合的潛力。研究發(fā)現(xiàn)，高度分層[44]、堿化處理[45]和利用吸附將生物分子(如蛋白質(zhì)[46]、酪氨酸酶[7])或參照物固定在其表面[47]的Ti3C2Tx都可作為信號增強(qiáng)基質(zhì)滴注在玻碳電極上，可制備超靈敏傳感器用于水中污染物的檢測，所得的傳感器均在較寬的線性范圍內(nèi)具有良好的檢測性能和極低的檢出限。這些工作為Ti3C2Tx能夠作為檢測水中污染物的有效平臺提供了證據(jù)。

此外，MXene的親水性、高容量電容、高導(dǎo)電性和可調(diào)的層間距可用于修飾離子輸運，并最終應(yīng)用于電容去離子(CDI)應(yīng)用[48-49]。與傳統(tǒng)的CDI和電雙層電容器相比[50]，MXene可以利用其卓越的贗電容特性和感應(yīng)電流離子插層，對海水或工業(yè)廢水進(jìn)行節(jié)能脫鹽[51]。第一個基于MXene的CDI電極是通過將ML-Ti3C2Tx滴注到商用多孔分離器的兩側(cè)來制備的，并在對稱的電池結(jié)構(gòu)中進(jìn)行了測試，30個周期內(nèi)的平均鹽吸附容量為(13±2) mg·g-1[52]。通過將Ti3C2Tx分層[53]、CNTs與Mo1.33C復(fù)合[54]、Ar等離子體處理Ti3C2Tx[55]等方法，不僅可以防止納米片的再堆疊，還能提高電極的耐用性，使其具有優(yōu)異的贗電容性能，進(jìn)而顯著提高其脫鹽效率。利用這種高效節(jié)能的方法，可以選擇性地從水中去除與微咸水相當(dāng)?shù)牡蜐舛榷鄡r離子。

6 結(jié)束語

MXene由于具有獨特的片層結(jié)構(gòu)、易于功能化的表面官能團(tuán)以及可調(diào)節(jié)的層間距等特性，是水處理領(lǐng)域最有前途的二維納米材料之一。但相比于二維納米材料石墨烯，MXene在水處理領(lǐng)域的研究仍處于起步階段，距離高效的實際應(yīng)用還有很長的路要走?，F(xiàn)將MXene存在的一些問題及今后的發(fā)展研究總結(jié)如下：(1)現(xiàn)階段制備的MXene表面官能團(tuán)多樣，因此很難采用一種模型構(gòu)建MXene的結(jié)構(gòu)，今后應(yīng)開發(fā)新的模型準(zhǔn)確地建立其結(jié)構(gòu)，并對性能進(jìn)行預(yù)測指導(dǎo)MXene的應(yīng)用；(2)目前關(guān)于MXene在水處理領(lǐng)域性能的實驗研究大多是針對Ti3C2Tx這種MXene，也有少量研究涉及Ti2C和V2C，因此有待實驗探究其他MXene，以尋找更適合于水處理領(lǐng)域的候選材料；(3)MXene作為吸附劑，理論預(yù)測值和實際吸附性能存在明顯差距，應(yīng)進(jìn)一步設(shè)計MXene的新型結(jié)構(gòu)并調(diào)控表面化學(xué)性能提高其實際吸附能力；(4)Ti3C2TxMXene作為單一光催化劑時由于較窄的帶隙和不可控的光催化穩(wěn)定性使其表現(xiàn)出低的光催化活性，可通過設(shè)計Ti3C2Tx與半導(dǎo)體金屬氧化物TiO2之間良好接觸的異質(zhì)結(jié)界面來改善這些缺點。除Ti3C2Tx-TiO2以外，還應(yīng)開發(fā)其他MXene-氧化物體系(如Zr-MXene上的ZrO2，Nb-MXene上的Nb2O5等)，發(fā)展更多性能優(yōu)良的MXene基光催化劑；(5)MXene膜在水介質(zhì)中會發(fā)生膜膨脹，導(dǎo)致離子的截留率和選擇性下降，可以用插層分子和交聯(lián)分子固定片材之間的層間距來調(diào)整通道的尺寸，以保持間距恒定。在納米片上制造更多而不是更大的孔以供更多水分子傳輸，是增大分離膜水通量的同時不犧牲截留率的重要策略；(6)MXene作為吸附劑、光催化劑、分離膜等的穩(wěn)定性和可回收性在一定程度上限制了其在水處理應(yīng)用中的效率，還需進(jìn)一步地研究功能化更多的MXene材料以提高其在工業(yè)水處理應(yīng)用中的潛能。

MXene自問世到現(xiàn)在只有短短十年時間。在這十年里，MXene在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用方面取得了長足的發(fā)展。MXene已在水處理應(yīng)用中展現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力，隨著材料領(lǐng)域技術(shù)的不斷進(jìn)步，其研究體系和研究方法也會不斷完善，可以預(yù)見，這種二維材料在水處理領(lǐng)域的前景是十分光明的。