生物脫氮新途徑在人工濕地中的應(yīng)用前景展望

仵麗洋，郝陽(yáng)，溫學(xué)友，云玉攀，曹凱成

摘要：介紹了人工濕地脫氮處理工藝的研究現(xiàn)狀，分別簡(jiǎn)述了短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、全程自養(yǎng)脫氮、硫自氧反硝化等4種生物脫氮途徑的基本原理，分析了它們應(yīng)用過(guò)程中的影響因素，并進(jìn)一步比較了4種脫氮新途徑的工藝特點(diǎn)、脫氮途徑、啟動(dòng)運(yùn)行情況以及優(yōu)缺點(diǎn);分析表明，通過(guò)生物脫氮新途徑，可強(qiáng)化人工濕地的生物脫氮作用，同時(shí)也可以解決人工濕地脫氮處理技術(shù)所面臨的技術(shù)難題?；诖?，對(duì)人工濕地脫氮領(lǐng)域進(jìn)行了展望：1）新型生物脫氮克服了傳統(tǒng)生物脫氮存在的耗氧量大、碳源不足等問(wèn)題，在未來(lái)人工濕地脫氮領(lǐng)域?qū)⒂懈鼜V泛的應(yīng)用;2）在脫氮過(guò)程中，將多種類型的生化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，突破傳統(tǒng)反應(yīng)的局限，將成為人工濕地實(shí)現(xiàn)氮脫除的新思路;3）在今后的研究中，可以有針對(duì)性地對(duì)濕地內(nèi)的脫氮微生物及其影響因子進(jìn)行研究，還可將傳統(tǒng)生物脫氮與新型生物脫氮途徑相結(jié)合，應(yīng)用于人工濕地系統(tǒng)。

關(guān)鍵詞：水污染防治工程;人工濕地;脫氮;短程硝化反硝化;厭氧氨氧化;硫自養(yǎng)反硝化

中圖分類號(hào)：X52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.7535/hbgykj.2021yx06005

Application prospect of new methods on biological nitrogen

removal in constructed wetland

WU Liyang1，2，3，4，5，HAO Yang1，2，3，4，5，WEN Xueyou1，2，3，4，5，YUN Yupan1，2，3，4，5，CAO Kaicheng6

（1.School of Water Resources and Environment，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;2.Industrial Technology Institute of Smart Environment，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;3.Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;4.Hebei Center for Ecological and Environmental Geology Research，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;5.Hebei Province Key Laboratory of Sustained Utilization and Development of Water Resources，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;6.Ecological Environment Bureau of Yutian County Branch of Tangshan City，Yutian，Hebei 064100，China）

Abstract：The research status of denitrification treatment process in constructed wetland was introduced in this paper，and the basic principles of four biological denitrification pathways，including shortcut nitrification denitrification，anaerobic ammonia oxidation，whole process autotrophic denitrification and sulfur autotrophic denitrification were briefly described，the influencing factors in their application were analyzed.Then，the process characteristics，denitrification pathways，startup and operation of the four new denitrification pathways and their advantages and disadvantages were further compared.The analysis shows that the new way of biological denitrification can not only strengthen the biological denitrification of constructed wetland，but also solve the technical problems faced by the denitrification treatment technology of constructed wetland.Based on this，the prospect of constructed wetland denitrification is put forward：1） new biological denitrification overcomes the problems of high oxygen consumption and insufficient carbon source existing in traditional biological denitrification，and will be more widely used in the field of constructed wetland denitrification in the future;2） in the process of nitrogen removal，combining various types of biochemical reactions to break through the limitations of traditional reactions will become a new idea for nitrogen removal in constructed wetland;3） in the future research，the denitrification microorganisms and their influencing factors in the wetland can be studied pertinently，and the traditional biological denitrification and new biological denitrification approaches can be combined and applied to the constructed wetland system.

Keywords：water pollution control engineering;constructed wetland;denitrification;shortterm nitrificationdenitrification;anaerobic ammonia oxidation;sulfur autotrophic denitrification

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多未經(jīng)處置的工業(yè)廢水和生活污水排入江河湖泊，直接造成水環(huán)境污染，其中氮污染是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的重要原因之一[1]。人工濕地對(duì)污染物的處理效果好，具有環(huán)境效益高、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究和應(yīng)用較廣泛的生態(tài)處理技術(shù)[2]。

人工濕地依靠物理、化學(xué)和生物的共同作用實(shí)現(xiàn)污水中氮的去除，其中生物作用是最主要且最有效的途徑[3]。在微生物的參與下，可以發(fā)生硝化、反硝化作用降解水體當(dāng)中的氮。但是人工濕地中的碳源缺乏、溶解氧不足、微生物活性低，這成為硝化、反硝化去除氮的主要障礙，且傳統(tǒng)的生物脫氮經(jīng)濟(jì)性差、環(huán)保性差、污泥產(chǎn)率高，從而限制了人工濕地的應(yīng)用。

人工濕地有3種類型，分別為表流型、水平潛流型和垂直潛流型，其中垂直潛流型人工濕地具有更好的脫氮優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前，為解決人工濕地中溶解氧、碳源不足等問(wèn)題，需要通過(guò)合理的手段調(diào)控影響生化反應(yīng)的因素，在人工濕地中完成多路徑的生物脫氮，降低限制因子對(duì)人工濕地在應(yīng)用中產(chǎn)生的影響。研究者們?cè)趥鹘y(tǒng)的硝化與反硝化作用的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了人工濕地脫氮的新途徑，如：短程硝化反硝化（partial nitrificationdenitrification）、厭氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation）、硫自養(yǎng)反硝化（sulfur autotoxic denitrification）以及全程自養(yǎng)脫氮（completely antotrophic nitrogen removal over nitrite）[4]。這4種人工濕地脫氮新途徑各具特色，在脫氮方面均各具優(yōu)勢(shì)，但亟需探尋各自的脫氮規(guī)律，不斷提高實(shí)際處理效率，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；幚?。

1人工濕地脫氮新途徑的基本原理

1.1短程硝化反硝化

采用人工濕地處理高氨氮廢水，主要存在脫氮效率較低的問(wèn)題，主要原因是人工濕地中的溶解氧主要來(lái)源于水體溶解氧以及植物釋放的溶解氧，反應(yīng)過(guò)程中溶解氧不足導(dǎo)致氨氧化過(guò)程不完全，造成氨氮、TN的去除率較低，降低了脫氮效率。

1975年，Voet等在處理高濃度氨氮廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽氮累積的現(xiàn)象，由此提出了短程硝化反硝化理論[5]。潛流型人工濕地形成的好氧缺氧型環(huán)境更有利于完成短程硝化反硝化反應(yīng)[6]。

短程硝化反硝化反應(yīng)是指在氨氧化菌（又稱亞硝酸菌，AOB）的作用下，通過(guò)抑制亞硝酸氧化菌（又稱硝酸菌，NOB）的活性，將傳統(tǒng)硝化過(guò)程的產(chǎn)物控制在NO-2階段[7]，便可直接發(fā)生反硝化過(guò)程將其還原成N2。相比于傳統(tǒng)的硝化反硝化過(guò)程，該過(guò)程減少了NO-2→NO-3和 NO-3→NO-2兩步反應(yīng)，并節(jié)約25%的氧氣、節(jié)省反硝化過(guò)程40%加入的碳源、縮短反應(yīng)時(shí)間并且產(chǎn)生較小的污泥量[8]。該反應(yīng)過(guò)程是：NO-2+0.5CH3OH+H+→0.5N2+0.5CO2+1.5H2O。從該反應(yīng)可以看出，NO-2的累積是影響短程硝化反硝化順利進(jìn)行的關(guān)鍵，而在人工濕地中影響NO-2累積的因子有很多。

因此，將短程硝化反硝化與人工濕地技術(shù)結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)更高的環(huán)境效益，同時(shí)解決了溶解氧、碳源供應(yīng)不足，以及產(chǎn)泥量大、造成堵塞的問(wèn)題。

1.2厭氧氨氧化

厭氧氨氧化（Anammox）理論在20世紀(jì)90年代才被荷蘭Delft大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室條件下發(fā)掘出來(lái)，并于2020年與短程硝化的耦合工藝一起被稱為綠色環(huán)保的脫氮技術(shù)[9]。目前，該技術(shù)已經(jīng)在人工濕地中展開(kāi)應(yīng)用。

厭氧氨氧化是指在厭氧條件下，以NH+4N為電子供體，CO2或HCO-3為碳源，以NO-2N為電子受體，在厭氧氨氧化菌（AnAOB）的作用下，將氨氮氧化為氮?dú)獾倪^(guò)程。其反應(yīng)式為

NH+4+NO-2+HCO-3+H+→

N2+NO-3+CH2O0.5N0.15+H2O。

在該反應(yīng)中，最關(guān)鍵的電子供體是NO-2。因此，需要在人工濕地中產(chǎn)生并積累NO-2。該反應(yīng)通常發(fā)生在潛流人工濕地最底部的厭氧區(qū)，與傳統(tǒng)的硝化反硝化相比較，此過(guò)程消耗的能量低且不需要外加碳源。

1.3全程自養(yǎng)脫氮

20世紀(jì)90年代末，全程自養(yǎng)脫氮（CANON）才發(fā)展起來(lái)[10]。2005年，荷蘭Delft大學(xué)在研究了SHARON和厭氧氨氧化后才真正研究出全程自養(yǎng)脫氮，之后在其基礎(chǔ)上改進(jìn)的工藝陸續(xù)出現(xiàn)，如OLAND工藝[11]。現(xiàn)主要用于處理低碳源、高氨氮廢水[7]。

CANON是由短程硝化和厭氧氨氧化耦合而成的新工藝。在好氧狀態(tài)下，氨氮部分轉(zhuǎn)化成NO-2N，即短程硝化作用，產(chǎn)生的NO-2N與部分殘余的氨氮在厭氧區(qū)發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)生成氮?dú)?，即NH+4+0.85O2→0.435N2+0.13NO-3+1.3H2O+4H+ [12]。氨氧化微生物和AnAOB是參加該過(guò)程的主要微生物。

短程硝化和厭氧氨氧化耦合工藝均具有更高的脫氮效率，更少的需氧量，更低的污泥收率，更少的N2O排放，并且不需要額外的碳源[13]。因此，全程自養(yǎng)脫氮工藝可能成為有效去除自養(yǎng)氮的一種有前途的替代方法[14]。

在人工濕地系統(tǒng)中，調(diào)控NO-2N與NH+4N 的比例關(guān)系對(duì)完成全程自養(yǎng)脫氮具有重要意義。目前，雖然該技術(shù)也僅限于研發(fā)階段，但已有學(xué)者成功利用該技術(shù)在人工濕地中處理低碳氮比、高氨氮廢水[12]。

1.4硫自養(yǎng)反硝化

在人工濕地的反硝化過(guò)程中，需要充足的有機(jī)碳作為電子供體，而支持反硝化的電子供體主要來(lái)自人工濕地進(jìn)水中所含的和植物根部釋放的有機(jī)碳，在處理高濃度氮廢水時(shí)，廢水中的碳源無(wú)法提供足夠的電子供體，因此選擇其他電子供體的研究逐步展開(kāi)。電子供體包括自養(yǎng)和異養(yǎng)型，異養(yǎng)型電子供體相比于自養(yǎng)電子供體更易被微生物氧化降解，且易造成微生物的過(guò)度生長(zhǎng)而堵塞人工濕地[15]。

硫是自養(yǎng)反硝化研究中常見(jiàn)的電子供體[16]。20世紀(jì)70年代，Bisogin等為彌補(bǔ)在水處理中低C/N的問(wèn)題提出了硫自養(yǎng)反硝化理論[17]。現(xiàn)應(yīng)用于處理地下水中的硝酸鹽氮污染，并取得了較好的效果[18]，當(dāng)前該技術(shù)用于人工濕地的研究多限于實(shí)驗(yàn)中。

該技術(shù)是指在硫自養(yǎng)反硝化菌的作用下，將含硫物質(zhì)（S0，HS-，S2O2-3，F(xiàn)eS2等）氧化為SO2-4，將NO-3N，NO-2N還原為氮?dú)獾鹊倪^(guò)程。

以S0為電子供體的產(chǎn)物H+會(huì)降低水體pH值[19];以S2-為電子供體會(huì)消耗水體H+，適用于處理酸性廢水，但可能會(huì)對(duì)自養(yǎng)微生物產(chǎn)生脅迫[16];S2O2-3對(duì)微生物的影響較小，相比其他反應(yīng)它消耗的硝酸根較多，產(chǎn)生的硫酸根也較多，需合理控制其用量[16];FeS2（硫鐵礦主要成分）不溶于水，可以作為人工濕地基質(zhì)來(lái)促進(jìn)自養(yǎng)反硝化，其產(chǎn)生的氫氧化鐵可以與水體中的磷發(fā)生絡(luò)合，實(shí)現(xiàn)磷的沉淀[20]。 在人工濕地中，可根據(jù)進(jìn)水條件的不同、水質(zhì)酸堿性不同，選擇不同的硫化物作為自養(yǎng)反硝化的電子供體。

2人工濕地脫氮新途徑應(yīng)用的影響因素

2.1短程硝化反硝化

1）溶解氧（DO）

在人工濕地系統(tǒng)中，DO是影響污染物去除效果的重要因素之一。當(dāng)DO太充足時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致NO-2被氧化為NO-3，則短程硝化反硝化過(guò)程無(wú)法完成;反之，無(wú)法達(dá)到人工濕地中氨氧化以及有機(jī)物降解過(guò)程所需的DO[21]。

潛流型人工濕地為實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化創(chuàng)造了較好的DO條件。其DO水平從上到下分為3級(jí)：一級(jí)為好氧區(qū)，二級(jí)為缺氧區(qū)，三級(jí)為厭氧區(qū)。若利用適當(dāng)?shù)氖侄握{(diào)控人工濕地各級(jí)溶解氧區(qū)的高度，可以保障下層絕對(duì)的缺氧和厭氧環(huán)境，利于短程硝化反硝化作用。

研究表明，在DO質(zhì)量濃度低于1 mg/L時(shí)，AOB的繁殖速率大于NOB，利于NO-2的累積。例如，HANAKI等[22]的研究表明在進(jìn)水NH+4N的質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，DO的質(zhì)量濃度保持在小于0.5 mg/L，AOB的增殖速率可倍增，在低溶解氧條件下，代謝活性下降得到了補(bǔ)償，亞硝化程度得到提高，而硝化程度受到抑制。

除了在人工濕地中控制較低的DO濃度外，利用間歇性曝氣，向人工濕地按照特定的周期及強(qiáng)度充入氧氣，可以加重AOB與NOB的生長(zhǎng)速率差。例如，在馬濤[23]研究的垂直潛流人工濕地短程硝化反硝化的間歇性曝氣技術(shù)中，通過(guò)添加亞硝酸鹽抑制劑羥胺以及低強(qiáng)度間歇曝氣抑制了NOB并完成短程硝化反應(yīng)。后續(xù)移除抑制劑，僅通過(guò)低強(qiáng)度間歇曝氣（曝氣強(qiáng)度為30～50 mL/min，曝氣/不曝氣時(shí)間比為20∶100）可維持短程硝化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，且研究發(fā)現(xiàn)短程硝化人工濕地適用于處理低C/N值（3∶1）的污水，總氮去除率與高C/N值（6∶1）無(wú)顯著差異。

2）碳源

在人工濕地系統(tǒng)中，碳源類型及碳源量都會(huì)影響短程反硝化過(guò)程的發(fā)生。不同碳源類型對(duì)NO-2N積累菌有不同的富集與篩選作用，NO-3N 和NO-2N還原速率也存在差別[24]。有研究顯示，可生物降解的電子供體有利于反硝化過(guò)程中NO-2N的積累，其中單分子碳源物質(zhì)乙酸鹽，可以實(shí)現(xiàn)將NO-3N還原 [25]。其次，碳源量也影響反硝化的進(jìn)程。過(guò)量有機(jī)碳將會(huì)導(dǎo)致全程反硝化過(guò)程;若有機(jī)碳不足，反硝化細(xì)菌會(huì)同自養(yǎng)微生物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，嚴(yán)重抑制反硝化細(xì)菌的活性。根據(jù)研究顯示，C/N值的大小在很大程度上可以影響NO-2N的累積。因此，有研究顯示當(dāng)人工濕地利用乙酸鈉作為唯一碳源時(shí)，應(yīng)當(dāng)將反硝化系統(tǒng)的C/N值控制在2.0～3.0之間。當(dāng)人工濕地處理城市污水時(shí)，反硝化生物碳源直接來(lái)源于城市污水，應(yīng)將C/N值控制在6.0左右[26]。綜上所述，在人工濕地中添加易生物降解的碳源，根據(jù)碳源類型將C/N值控制在合適的水平，可以避免全程反硝化過(guò)程產(chǎn)生大量的污泥等弊端出現(xiàn)。

3）溫度

人工濕地系統(tǒng)內(nèi)的溫度取決于廢水的進(jìn)水溫度以及外界溫度。通過(guò)人為手段調(diào)控人工濕地溫度難度較大且成本高，一般不會(huì)通過(guò)改變?nèi)斯竦販囟葋?lái)提高反應(yīng)速率與微生物活性。但溫度會(huì)影響參與反應(yīng)的AOB與NOB的生長(zhǎng)速率。

在關(guān)于AOB生長(zhǎng)的最適溫度方面，由于研究環(huán)境與實(shí)驗(yàn)條件的差異導(dǎo)致不同學(xué)者有不同的觀點(diǎn)。HELLINGA等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在常溫（5～20 ℃）下，AOB的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)小于NOB，導(dǎo)致NO-2N部分或全部被氧化。在溫度大于20 ℃時(shí)，AOB的生長(zhǎng)速率高于NOB，此條件利于短程硝化反硝化的進(jìn)行，最佳溫度為30～35 ℃。袁林江等[28]則認(rèn)為12～14 ℃和30 ℃以上都有利于亞硝酸菌的積累。

雖然溫度對(duì)AOB與NOB有影響，但仍有研究在高溫與常溫下的污水處理工藝中實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化。例如，KIM等[29]經(jīng)過(guò)高溫限制NOB的活性，在污水處理廠的脫氮工藝中完成了短程硝化脫氮;中國(guó)學(xué)者白璐等[30]在常溫下，通過(guò)控制溶氧和pH值，使NO-2N累積率高達(dá)95%。可見(jiàn)，溫度不是限制該工藝在人工濕地中應(yīng)用的重要因子，通過(guò)調(diào)控其他參數(shù)仍可以實(shí)現(xiàn)脫氮。

4）pH值

首先，在實(shí)現(xiàn)短程硝化時(shí)，適宜的pH值利于AOB生長(zhǎng);其次，pH值決定了游離氨的濃度，而游離氨濃度在一定范圍內(nèi)會(huì)抑制短程硝化過(guò)程。徐冬梅等[31]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值大于7.4時(shí)，NO-2N積累比例高于90%;在HELLINGA研究的SHARON工藝中，pH值為7～8的條件下，成功實(shí)現(xiàn)了短程硝化[3233]?？梢?jiàn)，弱堿性環(huán)境有利于NO-2N的累積。

但是在人工濕地系統(tǒng)中，pH值受進(jìn)水條件的影響，維持適宜的pH值就需要加酸或堿緩沖劑。當(dāng)人工濕地污水處理量非常大時(shí)，需要大量的緩沖劑調(diào)節(jié)pH值，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，通過(guò)調(diào)劑pH值促進(jìn)人工濕地中的短程硝化反硝化較難在大部分情況下應(yīng)用。

5）污泥源

利用活性污泥對(duì)人工濕地進(jìn)行馴化時(shí)，污泥的種類對(duì)短程反硝化啟動(dòng)的影響表現(xiàn)為是否能夠提供可完成短程反硝化、而不致完全反硝化的功能菌，即該功能菌僅將NO-3N還原為NO-2N。有研究表明，Thauera為影響NO-3N還原為NO-2N的關(guān)鍵，反硝化菌是短程反硝化過(guò)程積累NO-2N的主導(dǎo)功能性菌屬[34]。為了在人工濕地中實(shí)現(xiàn)短程反硝化，可以采用長(zhǎng)期在缺氧環(huán)境下生長(zhǎng)且具有較好的硝化脫氮除磷活性以及可以穩(wěn)定將NO-3N轉(zhuǎn)化為NO-2N的污泥來(lái)馴化人工濕地[35]，從而完成快速啟動(dòng)人工濕地中的短程反硝化反應(yīng)。

6）污泥齡

污泥齡指活性污泥在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。在人工濕地建立之前，為了更好地將微生物引入濕地系統(tǒng)并快速在基質(zhì)上建立生物反應(yīng)所需的生物膜，需要利用活性污泥對(duì)濕地系統(tǒng)進(jìn)行前期馴化。研究發(fā)現(xiàn)，AOB的生長(zhǎng)周期比NOB短，當(dāng)污泥齡介于兩者生長(zhǎng)周期的最小停留時(shí)間時(shí)，人工濕地中的NOB會(huì)被逐漸淘汰，則留下優(yōu)勢(shì)菌種AOB[23]。

7）其他因素

游離氨（FA）對(duì)NOB有明顯的抑制作用，當(dāng)FA的質(zhì)量濃度達(dá)到0.6 mg/L時(shí)，NOB活性幾乎全部被抑制;而當(dāng)FA的質(zhì)量濃度達(dá)到40 mg/L時(shí)， AOB活性才會(huì)被抑制 [6]。有研究表明，高鹽對(duì)短程硝化反硝化速率會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)作用[36]。由于AOB比NOB更適應(yīng)高鹽環(huán)境，在高鹽條件下AOB可以大量積累。因此，可以在人工濕地的進(jìn)水中加入抑制劑阻礙NOB的活性，也是目前處理高濃度氨氮廢水常用的方法。但是，當(dāng)人工濕地處理低氨廢水時(shí)，低濃度FA無(wú)法抑制NOB活性，這對(duì)人工濕地處理低氨廢水提出了挑戰(zhàn)。

綜上所述，在人工濕地中，溶解氧、污泥馴化時(shí)間、游離氨以及高鹽的調(diào)控是最可能實(shí)現(xiàn)NO-2N累積的因素。

目前，該工藝在處理高濃度氨氮廢水中應(yīng)用較多，并且多數(shù)是通過(guò)間歇性曝氣調(diào)控溶解氧水平，從而實(shí)現(xiàn)人工濕地中NO-2N的累積。當(dāng)前，在人工濕地中最高能實(shí)現(xiàn)約80%的氮去除是由短程硝化反硝化實(shí)現(xiàn)。但是對(duì)于垃圾滲濾液這種危害性大的高氨氮廢水的處理，未在實(shí)際工程中應(yīng)用。

2.2厭氧氨氧化

厭氧氨氧化反應(yīng)通常發(fā)生在潛流人工濕地最底部的厭氧區(qū)，與傳統(tǒng)的硝化反硝化相比較，此過(guò)程消耗的能量低且不需要外加碳源。

1）底物因素

①氨氮濃度過(guò)高濃度的NH+4會(huì)導(dǎo)致AOB和厭氧氨氧化細(xì)菌的活性下降，不利于厭氧氨氧化反應(yīng)。在付麗霞等[37]的研究中發(fā)現(xiàn)，在低濃度氨氮（質(zhì)量濃度小于18 mg/L）廢水中，AnAOB在弱堿條件（pH值在8左右時(shí)）下較活躍。因此，堿性環(huán)境、低濃度氨氮廢水有利于完成厭氧氨氧化。

②有機(jī)物有機(jī)物的種類和濃度都會(huì)對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響。有研究表示烯丙基硫脲在高于環(huán)境本底值10倍的情況下對(duì)AnAOB的活性無(wú)影響[38]。當(dāng)廢水中存在較高的有機(jī)物時(shí)，會(huì)對(duì)AnAOB產(chǎn)生抑制[39]。

③基質(zhì)比（ρ（NO-2）/ρ（NH+4））在厭氧氨氧化反應(yīng)中，約11%的TN轉(zhuǎn)化為了NO-3。為去除這11%的TN，需要調(diào)整基質(zhì)比。周凌等[40]在基質(zhì)比為1.02時(shí)獲得了94.5%的NH+4去除率和97.4%的NO-2去除率。因此，調(diào)節(jié)基質(zhì)比為1左右可以使厭氧氨氧化反應(yīng)的TN去除率達(dá)到90%以上。

2）環(huán)境因素

①溫度有研究表明AnAOB的最適溫度范圍是25～40 ℃[41]。降低溫度會(huì)使該菌活性下降。但de COCKER等[42]按照一定的時(shí)間間隔將溫度從30 ℃降低到10 ℃，最終實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化的穩(wěn)定運(yùn)行。這為解決人工濕地在冬季的正常運(yùn)行提供了依據(jù)。

②pH值環(huán)境的酸堿條件會(huì)影響厭氧氨氧化反應(yīng)中游離NH+4與游離NO-2的化學(xué)平衡。一般來(lái)講，AnAOB的最適pH值為6.7～8.3。過(guò)高和過(guò)低的pH值條件都不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

③DOAnAOB在厭氧或缺氧條件下才具有活性。張黎等[43]采用厭氧序批式反應(yīng)器，研究了DO對(duì)厭氧氨氧化細(xì)菌的影響，發(fā)現(xiàn)其對(duì)DO十分敏感，當(dāng)ρ（DO）<0.03 mg/L時(shí)，該菌群數(shù)量才能保持穩(wěn)定;而當(dāng)ρ（DO）>2.5 mg/L時(shí)，AnAOB的活性則受到嚴(yán)重抑制[44]。但是當(dāng)溶解氧濃度較高時(shí)，AnAOB失去活性，當(dāng)恢復(fù)低氧狀態(tài)又可恢復(fù)其活性。因此，陳珺等[45]采用ρ（DO）>1.5 mg/L與缺氧條件交替進(jìn)行，大大提高了NO-2N的累積量。

3）其他因素

除了NO-2，厭氧氨氧化反應(yīng)還可以與硫酸鹽、Fe（Ⅲ）和錳等物質(zhì)發(fā)生耦合作用[46]。例如：SANAMMOX[47]和Feammox過(guò)程[4648]。

厭氧氨氧化反應(yīng)需要NO-2作為電子供體，由于污水中NO-2很少，且由于NO-3的存在常常無(wú)法完全脫氮。因此常與短程硝化以及短程反硝化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，短程硝化與短程反硝化為該過(guò)程提供電子供體。

短程硝化不穩(wěn)定，若通過(guò)短程反硝化過(guò)程實(shí)現(xiàn)NO-2的累積，將為進(jìn)一步在濕地中實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化反應(yīng)提供反應(yīng)基質(zhì)[49]，可以有效促進(jìn)2種反應(yīng)在濕地中的脫氮，這對(duì)處理低氨廢水具有重要意義。短程反硝化與厭氧氨氧化耦合，可以應(yīng)用于處理城市污水廠二級(jí)出水、高濃度富氨廢水Anammox后處理工藝、工業(yè)硝酸鹽廢水脫氮過(guò)程[34]。為控制NO-2與NH+4比例，在實(shí)現(xiàn)短程反硝化耦合厭氧氨氧化工藝時(shí)，采用pH值以及ORP實(shí)時(shí)控制反應(yīng)進(jìn)程[50]，這為在人工濕地中更好地實(shí)現(xiàn)短程反硝化與厭氧氨氧化耦合工藝提供了新的思路。

當(dāng)前，該技術(shù)常被用于低碳氮比和高氨氮的污泥厭氧消化液、生物接觸氧化池水的處理。據(jù)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在人工濕地中通過(guò)厭氧氨氧化作用最高可實(shí)現(xiàn)49%的氨氮去除[12]。

2.3全程自養(yǎng)脫氮

在人工濕地系統(tǒng)中，調(diào)控NO-2N與NH+4N 的比例關(guān)系對(duì)完成全程自養(yǎng)脫氮具有重要意義。LIN等[50]研究了短程硝化厭氧氨氧化兩段續(xù)批式人工濕地在處理低濃度氨廢水中的應(yīng)用，結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（空載時(shí)間為7.5 h，反應(yīng)時(shí)間為16 h），可以實(shí)現(xiàn)短程硝化的流出液中NO-2N/NH+4N的值穩(wěn)定在1.24±0.09。此外，AnAOB在61 d內(nèi)迅速建立，TN去除率為（81.11±2.92）%。

1）底物因素

①有機(jī)物有機(jī)物的種類和濃度會(huì)對(duì)AnAOB產(chǎn)生影響。有研究表示大分子有機(jī)物會(huì)對(duì)AnAOB產(chǎn)生抑制作用，而小分子有機(jī)物只有在較高濃度的條件下才會(huì)對(duì)AnAOB的活性產(chǎn)生抑制[51]。

②C/N值由于有多種代謝途徑，AnAOB可以通過(guò)這些途徑分解掉有機(jī)物，從而增強(qiáng)自身活性。研究者關(guān)于CANON系統(tǒng)C/N值的最佳范圍都有不同的結(jié)論[5253]。當(dāng)C/N值由1升到3時(shí)，CANON系統(tǒng)中的異養(yǎng)菌活性會(huì)升高，反而AnAOB和AOB的活性明顯下降[54]。C/N值對(duì)氮的脫除作用也是不可忽視的。高濃度的無(wú)機(jī)碳能明顯提高AOB和AnAOB細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖速率，而對(duì)NOB基本沒(méi)有促進(jìn)作用[55]。因此，在保持CANON系統(tǒng)自養(yǎng)脫氮作用穩(wěn)定進(jìn)行的前提下，可以提升C/N值來(lái)提高CANON系統(tǒng)的脫氮能力。若廢水本身含有較高的無(wú)機(jī)碳，則更利于人工濕地中氮的轉(zhuǎn)化沿CANON 路徑發(fā)展。

2）環(huán)境因素

①溫度有研究表明，保障 CANON 系統(tǒng)高效穩(wěn)定運(yùn)行的較適溫度范圍是30～35 ℃ [56]，該溫度范圍可確保系統(tǒng)內(nèi)ANAMMOX和短程硝化2個(gè)反應(yīng)之間的平衡。

②DO由于AOB和NOB對(duì)環(huán)境溶解氧的適應(yīng)性存在較大差異，因此，可通過(guò)低氧操作和間歇曝氣調(diào)節(jié)DO濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)AOB的累積，成為硝化反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)菌種，同時(shí)實(shí)現(xiàn)AnAOB 的穩(wěn)定脫氮。

3）其他因素

氨氮和亞硝態(tài)氮是CANON反應(yīng)的基質(zhì)。當(dāng)其濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)對(duì)CANON反應(yīng)造成抑制作用。游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）濃度過(guò)高主要來(lái)源于2個(gè)方面：進(jìn)水、反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)進(jìn)水中氨氮濃度太高時(shí)，可以通過(guò)促進(jìn)氨氮消耗來(lái)降低其濃度，如提升曝氣、減少排泥等方式;反應(yīng)過(guò)程亞硝態(tài)氮累積，可以通過(guò)停止曝氣，加速厭氧氨氧化過(guò)程，來(lái)促進(jìn)亞硝態(tài)氮的消耗。

綜上所述，在人工濕地中調(diào)節(jié)反應(yīng)周期、間歇性曝氣、調(diào)節(jié)C/N以及添加適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)碳能夠促進(jìn)濕地系統(tǒng)內(nèi)的全程自養(yǎng)脫氮反應(yīng)。雖然溫度對(duì)其有影響，但是調(diào)控人工濕地的溫度成本高，并且溫度也不是最主要的影響因素。

目前，雖然該技術(shù)僅限于研發(fā)階段，但已有學(xué)者利用該技術(shù)在人工濕地中成功處理低碳氮比、高氨氮廢水[12]。

2.4硫自養(yǎng)反硝化

據(jù)前人研究可知，溶解氧濃度、pH值、硫顆粒粒徑、S/N值、NO-3濃度、營(yíng)養(yǎng)物和HRT都在不同程度上影響著人工濕地中單質(zhì)硫型自養(yǎng)反硝化的速率[57]。

1）底物因素

基質(zhì)作為人工濕地的重要組成部分，也是影響硫自氧反硝化的因子之一。電子供體往往是固體物質(zhì)，并作為基質(zhì)添加到人工濕地中發(fā)揮作用。硫鐵礦濕地的總氮去除率為（69.4±21.4）%，但發(fā)現(xiàn)這是濕地中的硫酸鹽好氧氧化產(chǎn)生的，而不是發(fā)生了硫自氧反硝化[58]，因此，其在人工濕地中的應(yīng)用還有待研究。另外，由于硫的自養(yǎng)反硝化作用會(huì)導(dǎo)致pH值過(guò)低和廢水中過(guò)量的硫酸鹽，因此，硫常與可水解的物質(zhì)以及參與生化反應(yīng)產(chǎn)生堿度或植物碳的物質(zhì)相結(jié)合，從而平衡硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的酸。BEZBARUAH等[59]將單質(zhì)硫和 CaCO3 作為基質(zhì)添加在一復(fù)合垂直流人工濕地中，硝酸鹽的去除率可高達(dá)98%。在異養(yǎng)反硝化占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的情況下，自養(yǎng)反硝化仍可與其競(jìng)爭(zhēng)硝酸鹽，強(qiáng)化人工濕地脫氮效果。因此，選擇較好的含硫填料或者組合填料作為人工濕地的基質(zhì)可以更好地在人工濕地中實(shí)現(xiàn)硫自養(yǎng)反硝化作用，解決硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生酸等問(wèn)題。

2）環(huán)境因素

①pH值由于硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程產(chǎn)酸，導(dǎo)致體系內(nèi)的pH值一直降低。大部分微生物能夠正常生長(zhǎng)的pH值范圍比較窄，初始pH值保持在弱堿性水平時(shí)，才會(huì)保持較好的脫氮效率。有研究顯示，黃鐵礦、黃鐵礦/石灰石硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的初始pH值范圍在7.5～9時(shí)，NO-3和TN 的去除率均達(dá)到最大值[60]。

②水力停留時(shí)間（HRT）當(dāng)利用不同含硫材料作為基質(zhì)時(shí)，由于反應(yīng)條件和基質(zhì)類型的差異，其最佳HRT也不同。喬雯雯等[61]通過(guò)建立硫鐵礦垂直流人工濕地，對(duì)硫鐵礦依靠自養(yǎng)/異養(yǎng)聯(lián)合反硝化高效去除 NO-3N進(jìn)行研究，完成了在C/N值為6，HRT為12 h的條件下，對(duì)NO-3N，TN和COD的去除率分別為95.6%，92.1%和83.0%。任婕等[62]采用硫自養(yǎng)反硝化強(qiáng)化水平潛流人工濕地處理鋼鐵行業(yè)冷軋廢水中的TN時(shí)，HRT為5 d，TN的脫除率達(dá)到58.9%。當(dāng)利用硫代硫酸鈉作為電子供體時(shí)，其所需的HRT相比以硫磺和黃鐵礦為電子供體時(shí)顯著縮小[62]。

③DODO也是限制因素之一。DO濃度高時(shí)，會(huì)作為電子受體競(jìng)爭(zhēng)硫元素，因此在低氧條件下才能保證該工藝的進(jìn)行。在人工濕地厭氧區(qū)，DO質(zhì)量濃度為0.3～0.5 mg/L[63]。

④溫度硫自養(yǎng)菌是一種嗜中溫菌，其最適的反硝化溫度為25～30 ℃。因此，在冬季或者氣候寒冷的地區(qū)較難應(yīng)用硫自養(yǎng)反硝化。但是，有研究發(fā)現(xiàn)在5 ℃低溫條件下，加入乙酸鹽或者硫代硫酸鹽可以明顯提高其反應(yīng)速率常數(shù)[64]。

由此可見(jiàn)，在人工濕地中實(shí)現(xiàn)硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程需要加入含硫物質(zhì)，而利用含硫填料作為人工濕地的基質(zhì)是目前正在研究的內(nèi)容，但是此種填料在人工濕地中的長(zhǎng)期效應(yīng)還有待研究，許多環(huán)境因素的影響也尚未明確。

目前，在人工濕地中為了平衡該過(guò)程產(chǎn)生的H+，應(yīng)用較多的是利用硫石灰石組合基質(zhì)平衡濕地內(nèi)的pH值?；谠摷夹g(shù)的人工濕地系統(tǒng)，平衡堿度以及實(shí)現(xiàn)硫循環(huán)是目前考慮最多的問(wèn)題。

3討論與展望

3.1討論

通過(guò)分析短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、硫自養(yǎng)反硝化以及全程自養(yǎng)脫氮等4種生物脫氮途徑，發(fā)現(xiàn)4種脫氮途徑各有利弊，針對(duì)不同污水類型選擇合適的工藝是實(shí)現(xiàn)人工濕地高效脫氮的正確方式。4種生物脫氮途徑的對(duì)比見(jiàn)表1。

在人工濕地中建立好氧厭氧界面有利于在局部實(shí)現(xiàn)短程硝化與厭氧氨氧化耦合工藝。垂直流人工濕地的好氧厭氧交替環(huán)境具有天然優(yōu)勢(shì)，為不同脫氮工藝提供了適宜的氧環(huán)境，更有利于實(shí)現(xiàn)脫氮新工藝。在人工濕地的基質(zhì)選擇方面，可以結(jié)合脫氮新工藝的影響因素，選擇合適的功能性填料（如調(diào)節(jié)水體pH值、提供電子供體和無(wú)機(jī)碳源、適合微生物生長(zhǎng)的填料），在人工濕地的不同深度填充以促進(jìn)人工濕地中的新型脫氮作用。若水體氨氮和亞硝酸鹽氮占主要，則短程硝化和厭氧氨氧化、全程自養(yǎng)脫氮工藝比較適合處理此類水體，但是進(jìn)水NH+4N濃度和NO-2N濃度的比值是實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的主要控制參數(shù)。硫自養(yǎng)反硝化的電子供體種類較多，選擇環(huán)境效益高、低污染性的電子供體還有待進(jìn)一步研究。

總的來(lái)說(shuō)，由于缺乏有機(jī)碳，傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝在人工濕地中脫氮的效果大幅度降低，盡管有短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、全程自養(yǎng)脫氮作用消除了有機(jī)碳的必要性，確定最佳的環(huán)境（如酸堿度、DO、溫度），操作參數(shù)（如水力和污染物的負(fù)荷、進(jìn)料方式、水力停留時(shí)間、碳源類型）和與氮代謝相關(guān)的微生物，仍然有待進(jìn)一步研究。

3.2展望

綜上所述可知，潛流型人工濕地的應(yīng)用較多，人工濕地中存在著復(fù)雜且多樣的生化反應(yīng)，且微生物的種類很多，其去除污染物的機(jī)理十分復(fù)雜，存在著多種類型的脫氮作用。新型生物脫氮過(guò)程避免了傳統(tǒng)生物脫氮存在的耗氧量大、碳源不足等問(wèn)題。當(dāng)人工濕地的環(huán)境條件（如溶解氧、pH值、溫度和進(jìn)水條件等）發(fā)生改變時(shí)，人工濕地系統(tǒng)中的硝化和反硝化反應(yīng)過(guò)程以及反應(yīng)程度也會(huì)發(fā)生變化，這在一定程度上影響了人工濕地對(duì)污染物的去除能力。然而，掌握每個(gè)生化反應(yīng)發(fā)生的條件以及機(jī)理對(duì)強(qiáng)化特定的生化反應(yīng)具有重要價(jià)值。因此，在了解生物脫氮的機(jī)理以及應(yīng)用條件的前提下，調(diào)控人工濕地的運(yùn)行參數(shù)，盡可能將不同種類的生化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，減少傳統(tǒng)反應(yīng)的限制，更有利于在人工濕地中實(shí)現(xiàn)氮的脫除。

盡管人工濕地研究還存在不足之處，但通過(guò)不斷的探索、研究以及完善，人工濕地技術(shù)的理論研究越來(lái)越深入與多樣化，越來(lái)越多的研究學(xué)者致力于推廣人工濕地技術(shù)并取得了較好的效果。人工濕地中生物脫氮行為復(fù)雜，其機(jī)理還在不斷探索中。對(duì)人工濕地中微生物的研究還存在欠缺，未來(lái)可以對(duì)濕地內(nèi)新型脫氮工藝的微生物種類進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在人工濕地中適應(yīng)性更好的脫氮微生物并對(duì)其影響因素展開(kāi)研究，而將傳統(tǒng)生物脫氮與新型生物脫氮途徑共同作用于人工濕地系統(tǒng)也是未來(lái)需要考慮和完善的。

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