多孔水凝膠的制備及性能研究

潘禧凱 張小娟 肖文柯 趙媛 田耘小 周敏 錢飄

摘? 要：由于支架存在鈣化等問題，人工角膜植入后仍有很多并發(fā)癥，因此目前研究重點(diǎn)是改善支架力學(xué)性能。本文采用無皂乳液聚合法制備了聚苯乙烯（PS）模板，并用模板法將丙烯酰胺（AM）前驅(qū)液填充到PS模板，制得PS/PAM復(fù)合水凝膠。通過二甲苯浸泡除去PS模板，制得多孔PAM水凝膠。采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)分析多孔PAM水凝膠的官能團(tuán)、形貌和機(jī)械性能。結(jié)果表明，PAM水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)。與無孔PAM水凝膠相比，多孔PAM水凝膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有提高。

關(guān)鍵詞：人工角膜支架? 無皂乳液聚合法? 模板法? PS模板? 聚丙烯酰胺? 多孔水凝膠

中圖分類號(hào)：TB308? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2021）05（c）-0033-03

Study on Preparation and Performance of Porous Hydrogel

PAN Xikai1，2? ZHANG Xiaojuan1，2* XIAO Wenke1，2，3 ZHAO Yuan1，2? TIAN Yunxiao1，2 ZHOU Min1，2 QIAN Piao1，2

（1.School of Materials Engineering， Jinling Institute of Technology，Nanjing， Jiangsu Province， 210000? China;2.Nanjing Key Laboratory of Optometry Materials and Technology， Nanjing， Jiangsu Province， 211169 China;3.School of Energy Materials and Chemical Engineering， Hefei University， Hefei， Anhui Province， 230601 China）

Abstract： Due to the calcification of the scaffold， there are still many complications after artificial corneal implantation. Therefore， the current research focus is to improve the mechanical properties of the scaffold. A polystyrene （PS） template was prepared by soap free emulsion polymerization. The PS/PAM composite hydrogel was prepared by filling the precursor of acrylamide （AM） into PS template by template method. Porous PAM hydrogel was prepared by removing PS template from xylene. The functional groups， morphology and mechanical properties of porous PAM hydrogels were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscope （SEM） and universal mechanical testing machine. The results show that PAM hydrogel has porous structure. Compared with the non porous PAM hydrogel， the tensile strength and elongation at break of the porous PAM hydrogel increased.

Key Words： Artificial corneal stent; Soap-free emulsion polymerization; Template method; PS template; Polyacrylamide; Porous hydrogel

人工角膜（Keratoprosthesis）是指用異質(zhì)成形材料制成的一種用于植入患眼取代混濁角膜組織的裝置，主要采用“鏡柱-支架”結(jié)構(gòu)。由于“鏡柱-支架”型人工角膜具有結(jié)合強(qiáng)度較差等缺點(diǎn)，目前人工角膜的研究重點(diǎn)是改善支架的力學(xué)性能。

針對(duì)上述問題，有學(xué)者提出孔隙性支架的概念。近幾年， 有孔材料作為支架以提高其機(jī)械性能成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如多孔人工合成聚合物。其中水凝膠因高含水量、類似于軟組織的屬性和性能、低表面張力、良好的生物相容性和滲透性，成為了人工角膜支架材料的熱門選擇。

目前，隨靜萍采用冷凍解凍法制備了聚乙烯醇/瓊酯糖（PVA/AG）復(fù)合水凝膠，其具有良好的生物相容性和優(yōu)異的力學(xué)性能;魏煒等利用超臨界二氧化碳（SC-CO2）輔助的無有機(jī)溶劑發(fā)泡法，制備了聚己內(nèi)酯（PCL）多孔支架，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能;Cai等通過低溫沉積法將中孔二氧化硅納米粒子（MSNs）引入聚乳酸-乙醇酸共聚物（PLGA）中，制備了新型的三維多孔支架，這種多孔支架具有優(yōu)異的機(jī)械性能。

本文采用模板法制備PS/PAM復(fù)合凝膠，二甲苯浸泡除去PS微球，制得多孔PAM水凝膠。對(duì)多孔PAM水凝膠的官能團(tuán)、形貌和機(jī)械性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，PAM水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)。與無孔PAM水凝膠相比，多孔PAM水凝膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有提高。

1? 試驗(yàn)部分

1.1 PAM水凝膠的制備

將2.3g丙烯酰胺（AM）和0.3gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）溶于10mL去離子水中，攪拌均勻。加入0.1g引發(fā)劑過硫酸銨（APS），在60℃下反應(yīng)7h，得到PAM水凝膠。

1.2 多孔PAM水凝膠的制備

PS微球的制備：采用無皂乳液聚合法[1-3]制備PS微球，將13.5mL苯乙烯、1.0mL丙烯酸和125mL去離子水放入三口燒瓶中，通氮?dú)?min后，機(jī)械攪拌至均勻混合。加入0.1gAPS，在75℃下反應(yīng)11h，得到PS微球乳液。

PS模板的制備：對(duì)載玻片進(jìn)行親水化處理，烘干備用。1mL的PS微球乳液和8.5mL的蒸餾水混合均勻，將親水化處理后的載玻片垂直插入溶液中，放入恒溫恒濕箱中60℃，濕度40%烘干，得到PS模板[4-6]。

多孔PAM水凝膠的制備：2.3gAM、0.1gAPS和0.2gBIS溶于10mL的去離子水中，機(jī)械攪拌至均勻混合。通氮?dú)?min后，得到AM前驅(qū)液。將PS模板用另一塊載玻片蓋上，兩端固定，形成夾心結(jié)構(gòu)。將其垂直放入前驅(qū)液中，待前驅(qū)液填滿孔隙后，取出模板，在60℃下反應(yīng)7h。產(chǎn)物放入去離子水中使其脫落，得到PS/PAM復(fù)合膜，二甲苯浸泡48h除去PS模板，得到多孔PAM水凝膠。

1.3 材料的表征

利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR， Thermo Nicolet IS10型）對(duì)無孔PAM水凝膠、PS微球和多孔PAM水凝膠的官能團(tuán)進(jìn)行表征。利用納米粒度及ZETA電位分析儀（ZEW3600型）表征PS微球的粒徑。采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010型）測(cè)試無孔PAM水凝膠、PS微球和多孔PAM水凝膠的微觀形貌。將無孔PAM水凝膠和多孔PAM水凝膠制成長(zhǎng)為15cm，寬為10cm的模型，使用5943型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)在室溫下測(cè)試模型的機(jī)械性能。

2? 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1a、圖1b和圖1c分別為無孔PAM水凝膠、PS微球和多孔PAM水凝膠的紅外圖譜。圖1a中2930cm-1和1450cm-1分別為亞甲基的特征吸收峰，1670cm-1為聚丙烯酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1650cm-1-1600cm-1為聚丙烯酰胺中-NH2的變形振動(dòng)特征峰，說明單體已反應(yīng)結(jié)合，所得產(chǎn)物為PAM水凝膠。圖1b中2920cm-1處為亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1600cm-1處為丙烯酸中羧基的特征吸收峰，說明丙烯酸成功的修飾了PS微球。圖1b中756cm-1和694cm-1處為單取代苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)特征峰[7]，與之對(duì)應(yīng)，圖1c中沒有出現(xiàn)苯環(huán)的特征吸收峰756cm-1和694cm-1，由此可知，PS微球已經(jīng)完全從水凝膠中去除。圖1c中2930cm-1和1430cm-1分別為亞甲基的特征吸收峰，1670cm-1為聚丙烯酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1650cm-1-1600cm-1為聚丙烯酰胺中-NH2的變形振動(dòng)特征峰，說明單體已反應(yīng)結(jié)合，所得產(chǎn)物為PAM水凝膠。

2.2 SEM分析

圖2為PAM水凝膠和PS微球的SEM圖。其中，圖2a為無孔PAM水凝膠的SEM圖，其表面光滑，沒有孔隙;圖2b為PS微球的SEM圖，其表面光滑，分散性良好，大小均一;圖2c為多孔PAM水凝膠的SEM圖，PAM凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，孔洞大小均一。由圖2c可知，使用PS微球作為模板確實(shí)能夠使PAM水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)。

2.3 機(jī)械性能

圖3為PAM水凝膠的機(jī)械性能圖。其中，圖3a為無孔PAM水凝膠的機(jī)械性能圖，其抗拉強(qiáng)度2.31MPa，斷裂伸長(zhǎng)率3.10%;圖3b為多孔PAM水凝膠的機(jī)械性能圖，其抗拉強(qiáng)度為5.22MPa，斷裂伸長(zhǎng)率27.66%。結(jié)果表明，與無孔PAM水凝膠相比，多孔PAM水凝膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有提高。證明PS微球模板的加入與去除對(duì)水凝膠的機(jī)械性能沒有影響，只構(gòu)成了水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)并不會(huì)降低其機(jī)械性能。

3? 結(jié)語(yǔ)

本文主要研究了多孔PAM水凝膠的制備，結(jié)論如下。

第一，通過模板法制得PS/PAM復(fù)合水凝膠，除去PS微球模板得到多孔PAM水凝膠。

第二，模板法簡(jiǎn)單有效，水凝膠具有豐富的官能團(tuán)，良好的機(jī)械性能，可用于制備其他多孔水凝膠。

第三，與無孔PAM水凝膠相比，多孔PAM水凝膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有提高。

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