PCB中耐高溫有機(jī)可焊保護(hù)劑的研制

繆樺，王玲鳳，何為，李玖娟，鄒文中，周國(guó)云, *，王守緒，葉曉菁，朱凱

（1.深南電路股份有限公司，廣東 深圳 518023；2.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054）

基于5G通信技術(shù)的快速發(fā)展，作為必不可少的電子連接件──印制電路板(PCB)也必然隨著電子產(chǎn)品向輕、薄、小等方向發(fā)展，使得PCB表面處理的要求越來(lái)越嚴(yán)苛，如PCB表面處理時(shí)不含鉛、不含鹵以及要求高溫時(shí)可焊接[1-3]。但熱風(fēng)整平(HAL)作為一種傳統(tǒng)的PCB表面處理技術(shù)，使用的是Sn–Pb焊料，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此它漸漸被其他表面處理技術(shù)替代，其中包括化學(xué)沉積鎳金、銀、錫等金屬和有機(jī)可焊保護(hù)劑(OSP)。尤其是OSP處理工藝，其生產(chǎn)成本低廉、處理步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程不涉及有毒有害的物質(zhì)，符合RoHS指令，因而在PCB表面處理中獲得廣泛的應(yīng)用[4-10]。

OSP也叫耐熱助焊劑，最早起源于美國(guó)，其主要作用是在連接盤銅面上生成一層有機(jī)化合物薄膜。該薄膜能在自然環(huán)境中保護(hù)銅層不被氧化或硫化；在高溫焊接中，該薄膜將被助焊劑除去，銅面裸露后與熔融焊錫接觸，幾乎同時(shí)形成了牢固焊點(diǎn)[11]。截至目前，咪唑化合物是OSP薄膜常見(jiàn)的主要成膜組成，其與對(duì)應(yīng)的OSP薄膜的耐熱性緊密相關(guān)，因此根據(jù)咪唑化合物的發(fā)展歷程可將OSP發(fā)展劃分為5個(gè)階段，每一個(gè)階段代表的咪唑化合物如圖1所示。

圖1 OSP發(fā)展歷程中用到的主要成膜物質(zhì)Figure 1 Main film-forming chemicals used in different generations of OSP

盡管現(xiàn)有OSP產(chǎn)品的耐熱性在不斷地提高，但是當(dāng)OSP在無(wú)鉛回流焊的峰值溫度下需要停留更長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，其仍容易發(fā)生分解，從而無(wú)法保護(hù)銅面。因此，開發(fā)出耐更高溫度的OSP顯得極為重要[12-13]。

本文采用2?[(2,4?二氯苯基)甲基]?1H?苯并咪唑(C14H10Cl2N2)為主要成膜試劑，研究了一種能形成抗氧化性強(qiáng)、耐溫高的有機(jī)保護(hù)薄膜的OSP溶液。為了避免與其他OSP處理混淆，將其簡(jiǎn)稱為HT-OSP。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 HT-OSP溶液的制備

HT-OSP制備溶液中C14H10Cl2N2的質(zhì)量濃度在2.0 ~ 4.5 g/L范圍內(nèi)，同時(shí)含有3.5 mol/L乙酸、3 g/L庚酸和0.5 g/L乙酸鋅。

1.2 工藝流程

制備HT-OSP的工藝流程為：除油→水洗→微蝕→預(yù)浸→OSP處理→水洗→熱風(fēng)干燥。其中，除油的目的是清除PCB表面油污，使其潔凈。除油不良可能會(huì)導(dǎo)致OSP膜層分布不均勻。本文使用AC-208酸性除油劑，溫度35 °C，反應(yīng)時(shí)間2 min。微蝕是為了除去銅面氧化物，同時(shí)具有粗化樣品表面的作用，以便通過(guò)物理咬合效應(yīng)來(lái)提高銅與OSP薄膜的結(jié)合力[14]。采用H2SO4/H2O2體系的酸性微蝕試劑，在35 °C下反應(yīng)3 min。預(yù)浸不僅能促進(jìn)OSP快速成膜，還能使OSP選擇性成膜，即OSP溶液只在銅面成膜，不在金面成膜，因此它是OSP溶液前處理中重要的步驟之一。本文所用的YT-36預(yù)浸溶液呈堿性，微蝕后在金面殘留的微量銅會(huì)與堿性成分配位并溶于預(yù)浸溶液，有效避免這部分銅進(jìn)入OSP溶液中，且防止了金面異色。預(yù)浸溫度為35 °C，反應(yīng)1 min。以上提到的除油劑和預(yù)浸劑均來(lái)于江蘇博敏電子有限公司。

OSP是整個(gè)處理工藝中的核心步驟，該溶液中的咪唑化合物與銅接觸，反應(yīng)形成一層有機(jī)薄膜，反應(yīng)溫度為45 °C。注意：每一個(gè)處理步驟后都需仔細(xì)水洗，防止前一步驟的溶液污染后一步驟的溶液而影響最終的成膜效果。

1.3 性能表征

1.3.1 厚度測(cè)定

采用美國(guó)賽默飛的FEI Helios DualBean聚焦離子束(FIB)系統(tǒng)[15]測(cè)定HT-OSP薄膜的厚度(δ)。結(jié)合美國(guó)珀金埃爾默的Lambda 25紫外?可見(jiàn)分光光度儀測(cè)量薄膜的吸光度(A)，建立薄膜厚度與吸光度之間的關(guān)系式[16]，具體步驟如下：

(1) 選取FIB系統(tǒng)對(duì)切口剖面研磨，使之平坦光滑，用于分辨銅與HT-OSP薄膜的界面。通過(guò)FIB系統(tǒng)中配備的日本日立的S3400掃描電子顯微鏡(SEM)放大樣品，在界面處隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)，測(cè)量外表面至銅層的垂直距離，即為HT-OSP薄膜厚度。

(2) 隨機(jī)選取一塊HT-OSP處理后的測(cè)試板，裁剪為4 cm × 4 cm，將其放入裝有50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液的燒杯中，輕輕晃動(dòng)3 min，令測(cè)試板上的HT-OSP薄膜溶解。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液為空白對(duì)照，在紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)上從短波長(zhǎng)開始以5 nm為步長(zhǎng)一直測(cè)到長(zhǎng)波段，獲得溶液的最大吸收波長(zhǎng)，記為λmax。注意：每變換一次波長(zhǎng)，必須將空白溶液的透光率調(diào)到100%。

(3) 將波長(zhǎng)設(shè)置為λmax，按步驟(2)測(cè)定不同厚度HT-OSP薄膜對(duì)應(yīng)的吸光度。結(jié)合FIB-SEM獲得的實(shí)際薄膜厚度，建立計(jì)算HT-OSP薄膜厚度的線性方程。

1.3.2 表面形貌分析

采用德國(guó)布魯克FastScan原子力顯微鏡(AFM)分析HT-OSP處理前后銅表面的微觀形貌。

1.3.3 抗氧化性測(cè)試

將經(jīng)HT-OSP溶液處理的PCB放置在自然環(huán)境中，在相同時(shí)間間隔內(nèi)觀察PCB表面銅層的變化情況，并記錄銅面腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生的時(shí)間和測(cè)量銅面腐蝕面積，用于評(píng)價(jià)HT-OSP薄膜的抗氧化性。

1.3.4 耐熱性測(cè)試

剝離適量新制作的HT-OSP薄膜作為樣品，采用美國(guó)梅特勒?托利多的TGA-DSC 1熱重分析儀(TGA)，在氮?dú)猸h(huán)境下，以10 °C/min的速率從20 °C升溫至700 °C，完成薄膜的熱穩(wěn)定性分析，并與在相同條件下測(cè)試的商業(yè)OSP薄膜進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)控HT-OSP薄膜的厚度

OSP的厚度通常為0.2 ~ 0.5 μm。這是因?yàn)楹穸刃∮?.2 μm的OSP膜層太薄，對(duì)銅面保護(hù)作用不佳，難以承受高焊接溫度烘烤；厚度大于0.5 μm的膜層又太厚，經(jīng)多次焊接而受熱老化后，助焊劑不易將其去除，直接影響焊接效果[17]。因此，本文通過(guò)調(diào)節(jié)HT-OSP溶液中C14H10Cl2N2濃度、溶液pH以及處理時(shí)間，探究各個(gè)因素對(duì)HT-OSP薄膜厚度的影響，以獲得厚度最佳的HT-OSP薄膜。

2.1.1 咪唑化合物的質(zhì)量濃度對(duì)HT-OSP薄膜厚度的影響

固定HT-OSP成膜溶液中乙酸含量為3.5 mol/L，庚酸為3 g/L，乙酸鋅為0.5 g/L，pH為3，處理溫度45 °C，處理時(shí)間60 s，研究HT-OSP溶液中咪唑化合物濃度對(duì)薄膜厚度的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著烷基苯基咪唑的質(zhì)量濃度從2.0 g/L增加到3.0 g/L時(shí)，HT-OSP薄膜厚度由0.10 μm增大到0.23 μm左右；但當(dāng)烷基苯基咪唑的質(zhì)量濃度增加為4.0 g/L時(shí)，所得HT-OSP薄膜厚度未發(fā)生明顯變化；當(dāng)烷基苯基咪唑的質(zhì)量濃度增加到4.5 g/L，HT-OSP薄膜厚度增加至0.28 μm左右，但仍小于0.30 μm。

圖2 咪唑類化合物質(zhì)量濃度與HT-OSP膜厚的關(guān)系Figure 2 Relationship between the concentration of imidazole compound and the thickness of HT-OSP film

由此可知，HT-OSP薄膜隨著咪唑化合物含量增加而加厚，這是因?yàn)槿芤褐械倪溥蚧衔餄舛仍黾?，銅面上有足夠的咪唑化合物吸附，有利于成膜增厚[18]。但過(guò)量的咪唑化合物不能與銅面直接接觸，無(wú)法繼續(xù)形成HT-OSP薄膜，導(dǎo)致一定范圍內(nèi)HT-OSP薄膜厚度無(wú)明顯增加。當(dāng)濃度進(jìn)一步增加時(shí)，咪唑化合物能夠較好地在已成膜的HT-OSP上進(jìn)行生長(zhǎng)，故令HT-OSP薄膜厚度繼續(xù)增大。綜上，可以確定HT-OSP溶液配方中2?[(2,4?二氯苯基)甲基]?1H?苯并咪唑的質(zhì)量濃度為4.5 g/L。

2.1.2 處理時(shí)間對(duì)HT-OSP薄膜厚度的影響

在2.1.1節(jié)確定的咪唑化合物質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)上，研究HT-OSP溶液處理時(shí)間對(duì)薄膜厚度的影響，結(jié)果如圖3所示。HT-OSP薄膜厚度隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)處理時(shí)間從45 s延長(zhǎng)到75 s時(shí)，薄膜厚度增的速率加快，但當(dāng)處理時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至90 s時(shí)，薄膜厚度的增加速率減慢。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)前期，Cu2+與C14H10Cl2N2發(fā)生配位，從而促進(jìn)HT-OSP薄膜生長(zhǎng)；隨著反應(yīng)進(jìn)行，HT-OSP溶液中Cu2+濃度減小，只能通過(guò)C14H10Cl2N2間的范德華力和氫鍵來(lái)增加薄膜厚度，因此薄膜厚度增長(zhǎng)速率減緩[19]。

圖3 處理時(shí)間與HT-OSP膜厚度的關(guān)系Figure 3 Relationship between OSP treatment time and thickness of HT-OSP film

總而言之，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)HT-OSP處理時(shí)間，可以有效提高HT-OSP薄膜厚度，但隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，HT-OSP溶液在金面成膜的可能性也增大，從而影響PCB性能。因此，選擇75 s為最佳處理時(shí)間。

2.1.3 pH對(duì)OSP薄膜厚度的影響

pH是影響HT-OSP穩(wěn)定性的重要因素之一。在確定咪唑化合物為4.5 g/L和處理時(shí)間為75 s的情況下，調(diào)控HT-OSP溶液的pH，研究HT-OSP其對(duì)薄膜厚度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH與HT-OSP薄膜厚度的關(guān)系Figure 4 Relationship between pH and thickness of HT-OSP film

隨著溶液pH的升高，所形成的HT-OSP薄膜厚度不斷增大。這是因?yàn)閜H增大，即HT-OSP溶液中的氫離子濃度減小，有利于咪唑化合物去質(zhì)子[20]。當(dāng)pH為3.0時(shí)，HT-OSP薄膜厚度約為0.35 μm。另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)使用氨水調(diào)節(jié)HT-OSP溶液的pH至3.2時(shí)出現(xiàn)了渾濁，若繼續(xù)加入氨水，溶液會(huì)越來(lái)越渾濁，此時(shí)溶液穩(wěn)定性差，不利于長(zhǎng)時(shí)間處理PCB表面。推測(cè)溶液pH升高會(huì)令C14H10Cl2N2的溶解度降低，其從溶液中析出，便導(dǎo)致溶液變渾濁。當(dāng)pH升至3.6時(shí)，銅面已經(jīng)無(wú)法成膜。根據(jù)穩(wěn)定性和薄膜厚度，HT-OSP溶液的pH為3時(shí)最佳。

根據(jù)上述分析，獲得控制HT-OSP薄膜厚度在0.3 μm左右的配方和工藝條件：C14H10Cl2N24.5 g/L，乙酸3 mol/L，乙酸鋅0.5 g/L，庚酸3 g/L，pH 3.0，反應(yīng)時(shí)間75 s。此時(shí)對(duì)應(yīng)的HT-OSP薄膜形貌如圖5所示。HT-OSP處理會(huì)對(duì)銅面形貌造成改變，但影響不明顯。當(dāng)HT-OSP薄膜被除去后，銅面恢復(fù)微蝕后的形貌。

圖5 經(jīng)過(guò)不同處理流程后銅面的SEM圖像Figure 5 SEM images of the copper surface after different treatment processes

由圖6可知，HT-OSP處理后在銅面形成均勻的薄膜，其粗糙度較HT-OSP處理前銅面的粗糙度有所降低，這與圖5的結(jié)果一致。

圖6 HT-OSP處理前(a)后(b)的銅表面AFM圖像Figure 6 AFM images of copper surface before (a) and after (b) HT-OSP treatment

2.2 建立計(jì)算HT-OSP薄膜厚度的公式

FIB處理樣品如圖7所示。從中可知：實(shí)驗(yàn)中形成了厚度均勻的HT-OSP薄膜，隨機(jī)選取的3個(gè)測(cè)量點(diǎn)的厚度分別為0.147、0.154和0.144 μm，平均值約為0.148 μm。用UV測(cè)得該樣品膜層鹽酸溶解液的吸光度為0.459。文獻(xiàn)[16]指出，OSP膜厚度與吸光度呈線性關(guān)系。由圖8得出薄膜厚度的計(jì)算公式 如式(1)所示。通過(guò)測(cè)定HT-OSP薄膜的鹽酸溶液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度后，通過(guò)式(1)來(lái)計(jì)算HTOSP薄膜厚度，可以代替FIB測(cè)試薄膜厚度，從而簡(jiǎn)化操作、節(jié)省時(shí)間。

圖7 HT-OSP處理樣品后FIB-SEM圖像Figure 7 FIB-SEM images of the sample after HT-OSP treatment

圖8 HT-OSP薄膜厚度與其鹽酸溶解液吸光度的關(guān)系Figure 8 Relationship between thickness of HT-OSP film and absorbance of the hydrochloric acid solution dissolving the film

2.3 HT-OSP薄膜的抗氧化性

將經(jīng)過(guò)高溫回流焊后的含HT-OSP的PCB樣板存放在自然環(huán)境中，記錄樣板表面的變化情況，并用紫外分光光度法定期測(cè)量樣板的膜厚。由圖9可知，樣板在自然環(huán)境下存放半年，其表面無(wú)明顯腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)，說(shuō)明HT-OSP處理PCB后形成的有機(jī)薄膜具有強(qiáng)的抗氧化性，有效避免了銅層被氧化和出現(xiàn)異色。

圖9 HT-OSP處理后的樣板在自然環(huán)境下放置不同天數(shù)后的外觀Figure 9 Appearance of the HT-OSP treated sample after being placed in a natural environment for different days

另外由表1可知，HT-OSP薄膜厚度在儲(chǔ)存180 d后幾乎無(wú)變化，這再次證明了該HT-OSP溶液形成的可焊保護(hù)薄膜在長(zhǎng)期保存中的可靠性高。

表1 儲(chǔ)存不同時(shí)間后HT-OSP樣板的膜厚Table 1 Thickness of HT-OSP film after being placed for different time

2.4 HT-OSP薄膜的耐熱性

由圖10可知，HT-OSP薄膜分解溫度為352 °C(質(zhì)量損失5%)，隨著溫度升高，HT-OSP薄膜持續(xù)分解，但分解速率減緩，直至700 °C也只失去原始質(zhì)量的11.6 %，表明其耐高溫性好；而某商業(yè)OSP的分解溫度約為251 °C，且隨著溫度升高，熱分解速率較HT-OSP快，到700 °C時(shí)已經(jīng)損失了54%。推測(cè)這是商業(yè)OSP中不含苯基，而HT-OSP中引入了苯基，使得分子的剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，提高了分子的熱分解溫度，進(jìn)而提高了HT-OSP薄膜的耐熱性[21]。

圖10 HT-OSP和某商業(yè)OSP的熱重曲線Figure 10 Thermogravimetric curves of HT-OSP and a commercial OSP

3 結(jié)論

本文選取C14H10Cl2N2為HT-OSP溶液的主要物質(zhì)，在PCB表面形成了耐高溫、可焊性強(qiáng)的HT-OSP薄膜。PCB在45 °C的HT-OSP溶液中處理75 s后獲得了約0.35 μm厚的HT-OSP薄膜，其耐熱性、抗氧化性良好，可令PCB在自然環(huán)境下存放90 d以上，并可滿足高溫多次無(wú)鉛焊接的要求。