M(H2O)1～4 ( M=Li+，Na+，Be2+和Mg2+)的分子形貌理論研究

趙東霞， 朱尊偉， 楊忠志

(遼寧師范大學 化學化工學院， 遼寧 大連 116029)

M(H2O)1～4( M=Li+，Na+，Be2+和Mg2+)的分子形貌理論研究

趙東霞， 朱尊偉， 楊忠志

(遼寧師范大學 化學化工學院， 遼寧 大連 116029)

金屬離子與水分子的相互作用機理，對理解含金屬離子生物分子的結(jié)構(gòu)和功能具有指導意義.以M(H2O)1～4( M = Li+，Na+，Be2+和Mg2+)為模型分子，基于分子中單電子受到的作用勢，繪制了各個體系的分子形貌.結(jié)果表明：在內(nèi)稟特征輪廓上，電子密度最大值出現(xiàn)在氧原子附近，而最小值出現(xiàn)在金屬離子附近.計算了各個體系金屬離子和氧原子之間，化學鍵鍵心處的PAEM值以及電子密度臨界點的電子密度.為了分析水分子與金屬離子結(jié)合的強弱程度，計算了各體系的連續(xù)結(jié)合能.結(jié)果顯示，鍵心處PAEM值和連續(xù)結(jié)合能具有線性關(guān)系.對討論金屬離子與其他分子之間的相互作用，有參考價值.

單電子作用勢;分子形貌;Dpb;連續(xù)結(jié)合能;水合金屬離子

金屬及其離子在自然界中廣泛分布，在化學和生物化學中扮演著重要的角色.金屬離子對生物體具有舉足輕重的作用.一方面，金屬離子參與構(gòu)成生物體的許多重要分子，是機體不可缺少的組成部分.例如，光合作用所需的葉綠素中含有鎂離子，動物呼吸作用所依賴的血紅素中含有亞鐵離子，在蛋白質(zhì)晶體數(shù)據(jù)庫(PDB)中近1/3的蛋白質(zhì)含有金屬離子.另一方面，金屬離子可作為調(diào)節(jié)因子，參與調(diào)節(jié)生物分子的性質(zhì)和功能.例如，Na+，K+，Mg2+和Ca2+可以幫助機體維持血液的滲透壓[1].一些金屬離子還參與調(diào)節(jié)酶的活性.

分子形貌理論[2]不僅可以描述分子的大小和形狀，還可以描述分子界面上電子密度的分布情況，具有廣泛的使用價值.例如，通過分子形貌理論定義的分子體積和表面積與物質(zhì)的蒸發(fā)熱有較好的相關(guān)性，可用來分析溶劑效應[3]；利用分子形貌，可生動形象地展示分子在相互作用過程中，形狀和電子密度的動態(tài)變化情況[4-5]；還可以通過分子形貌對一些化學反應做出具體的分析和研究[6-7].

水溶性的金屬離子，對理解含金屬離子生物分子的結(jié)構(gòu)和功能有指導作用，而成為實驗和理論研究的熱點[3,8-12].本文以M(H2O)1～4(M = Li+，Na+，Be2+和Mg2+)為研究對象，討論隨著水分子數(shù)目的增加，體系幾何結(jié)構(gòu)及屬于化學鍵上各物理量的變化.計算了各體系的連續(xù)結(jié)合能，分析了連續(xù)結(jié)合能與鍵心處PAEM絕對值(Dpb)之間的關(guān)系.

1 模型與理論方法

分子中單電子受到的作用勢(Potential Acting on an Electron in a Molecule，PAEM)[13-14]是衡量分子中單電子受到分子中其余電子和原子核的相互作用勢能大小的物理量，可用式(1)表示：

.

(1)

圖1 Be2+H2O分子平面內(nèi)單電子作用勢的三維立體圖Fig.1 The 3-dimensional graph of PAEM when electron runs on the molecular plane of Be2+H2O

分子的PAEM作用勢為標量函數(shù)，且數(shù)值都為負.通常情況下，當電子逐漸靠近原子核時，PAEM作用勢逐漸降低，反之，PAEM逐漸升高，且逐漸接近于零.在分子周圍空間存在一些特征點，在這些點處，電子的PAEM作用勢等于該分子第一電離能的負值.我們稱這些點為電子運動的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點.所有這些特征點的集合構(gòu)成一特征界面，將空間劃分成分子內(nèi)和分子外兩部分，該界面稱為分子的內(nèi)稟特征輪廓.將分子的電子密度附著在分子的內(nèi)稟特征輪廓上，即可獲得分子的分子形貌(molecular face，MF).

2 結(jié)果與討論

利用Gaussian 09軟件包在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平下，對所有體系進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計算結(jié)果表明：含相同水分子數(shù)的不同水合金屬離子具有類似的幾何結(jié)構(gòu)，主要區(qū)別是金屬離子與水分子中氧原子的距離不同，示于圖2.從圖2可以看出，各個團簇分子具有較好的對稱性，隨水分子數(shù)目的增加對稱性依次為C2v，D2d和D3.

圖2還展示了各個體系的分子形貌圖，圖中的顏色隨電子密度的增大而變深.從圖2可看出，在內(nèi)稟特征輪廓上，電子密度的最大值出現(xiàn)氧原子附近，而最小值出現(xiàn)在金屬離子附近.這表明，體系的電子富集于氧原子周圍，而在金屬離子周圍出現(xiàn)的概率比較小.當體系增加一個水分子時，水分子中的氧原子進攻體系分子形貌上電子密度最小值附近.例如，從圖2可看出，當MH2O結(jié)合一個水分子變成M(H2O)2時，水分子中氧原子結(jié)合在MH2O分子的分子形貌電子密度最小值附近，即與金屬離子結(jié)合.

為了分析隨水分子數(shù)目的增加，水合金屬離子性質(zhì)的變化情況，我們使用CISD/6-311++G(d,p)方法，計算了金屬離子與水分子中氧原子之間化學鍵(M—O)上的幾個重要的物理量，包括M—O 的鍵長D(M—O)；鍵心(bond center,bc)到金屬離子的距離，D(bc—M)；鍵心處的PAEM的絕對值，Dpb(M—O)；化學鍵上電子密度臨界點(critical point,cp)到金屬離子的距離，D(cp—M)；臨界點處的電子密度ρen，列于表1中.另外，在CCSD(FULL)/6-311++G(3df,3pd)方法基組下，計算了每結(jié)合一個水分子時體系的連續(xù)結(jié)合能，ΔEseq.本文對計算的連續(xù)結(jié)合能做了BSSE校正.連續(xù)結(jié)合能可用式(2)表示：

ΔEseq=E[M(H2O)n]+E(H2O)-E[M(H2O)n+1]

(2)

圖2 水合金屬離子M(H2O)1～4的結(jié)構(gòu)及分子形貌圖Fig.2 The geometry structures and MFs of hydrated metal ions M(H2O)1～4

將價電子數(shù)相同的金屬形成的化合物歸為一類，即含Li+和Na+的化合物作為一類，而含Be2+和Mg2+的化合物作為一類.從表1中可知，Na+H2O中Na+—O的鍵長為4.290 1 a.u.大于Li+H2O中Li+—O的鍵長3.516 1 a.u..也就是說，當水分子數(shù)目相同時，Na+—O鍵長大于Li+—O鍵長.這是由于在相同配位數(shù)的情況下，Na+的離子半徑大于Li+的離子半徑.

當水分子數(shù)目相同時，Li+(H2O)n的Dpb(Li+—O)大于Na+(H2O)n的Dpb(Na+—O).例如，Li+(H2O)4的Dpb(Li+—O)為0.992 3 a.u.大于Na+(H2O)4的Dpb(Na+—O) 0.827 7 a.u..這是因為Li相比Na具有較大的電負性，對電子的吸引能力相對較強.以上所得規(guī)律，同樣適用于比較分析Be2+及Mg2+形成的金屬離子化合物.

鍵心和化學鍵上電子密度臨界點所對應的點，分別為化學鍵上2個特殊的點，都可以將化學鍵劃分為兩部分.通過表1可知，對所有體系，D(bc—M)都大于D(cp—M).以Li+H2O為例，D(bc—M)為1.582 1 a.u.，而D(cp—M)為1.318 8 a.u..即通過鍵心劃分分子體系，金屬離子可具有較大的空間.

圖3 金屬離子與水分子中氧原子之間的Dpb與連續(xù)結(jié)合能之間的相關(guān)性Fig.3 Correlation of Dpb between metal ion and oxygen atom in water versus sequential binding energy

通過分析含鋰離子的體系，發(fā)現(xiàn)：Li+(H2O)1～4隨著水分子數(shù)目增加，M—O鍵長從3.516 1 a.u.增加到3.701 7 a.u.，Dpb(M—O)值從1.191 8 a.u.減小到0.992 3 a.u.，電子密度臨界點處電子密度從0.032 5 a.u.減小到0.023 5 a.u.，連續(xù)結(jié)合能從0.053 57 a.u.減小到0.026 24 a.u..對含有相同金屬離子的體系，隨著水分子數(shù)目的增加，M—O鍵逐漸變長，Dpb(M—O)逐漸減小，鍵上電子密度臨界點處的電子密度也逐漸減小，連續(xù)結(jié)合能逐漸降低.圖3給出了金屬離子體系中Dpb(M—O)與連續(xù)結(jié)合能之間的線性關(guān)系圖.從圖3可以看出，對含相同金屬離子的體系，Dpb(M—O)與連續(xù)結(jié)合能之間的線性相關(guān)系數(shù)的平方R2都在0.99以上，兩者有著很好的相關(guān)性.

綜上所述，M—O鍵長，Dpb(M—O)的值,鍵上電子密度臨界點處的電子密度值以及連續(xù)結(jié)合能，四者之間具有一定的線性關(guān)系.4個物理量都可用來分析各個體系中金屬離子與水分子結(jié)合的強弱程度.

3 結(jié) 論

基于分子中單電子受到的作用勢，繪制了水合金屬離子的分子形貌.結(jié)果表明：在各個體系的內(nèi)稟特征輪廓上，電子密度最大值出現(xiàn)在氧原子附近，而最小值出現(xiàn)在金屬離子附近.并且指出，隨水分子數(shù)目的增加，金屬離子與水分子中氧原子之間化學鍵上，鍵心處PAEM值逐漸變大，PAEM勢壘逐漸升高，電子密度臨界點處電子密度值逐漸減小，連續(xù)結(jié)合能也逐漸減小.三者存在著一定的線性關(guān)系.為進一步討論金屬離子的性質(zhì)，提供一定理論依據(jù).

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StudyonM(H2O)1～4(M=Li+，Na+，Be2+andMg2+)basedonthemolecularfacetheory

ZHAODongxia，ZHUZunwei，YANGZhongzhi

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029， China)

The interaction mechanism between metal ions and water molecules is helpful for the understanding of the structures and functions of bio-molecules containing metal ions.We drew the molecular faces of M(H2O)1～4( M = Li+，Na+，Be2+and Mg2+) based on the Potential Acting on an Electron in a Molecule，PAEM.The electron density has the maximum around the oxygen atom while the minimum around the metal ions on the molecular intrinsic characteristic contour of all the model molecules.Then，we obtained the absolute of the PAEM at the bond center，Dpb，between the metal ion and oxygen atom.At the same time，we obtained electron density at the critical point between them.We also calculated sequential binding energies which can be used to characterize the strength of interaction between the metal ion and the water molecule.It can be found that theDpbs are in good correlation with their respective binding energies.This paper may be valuable for study on interactions between metal ions and other molecules.

PAEM；molecular face；Dpb；sequential binding energy；hydrated metal ions

O641.121

:A

2017-05-18

國家自然科學基金資助項目(21473083;21133005)

趙東霞(1971- ),女,河南長垣人,遼寧師范大學教授,博士,博士生導師.

1000-1735(2017)03-0337-05

10.11679/lsxblk2017030337