多價抗衡離子誘導(dǎo)聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST 行為

趙新軍, 馬 超

(1. 伊犁師范大學(xué) 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室， 伊寧 835000; 2. 伊犁師范大學(xué) 微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實驗室， 伊寧 835000)

1 引 言

熱敏性高分子對溫度具有靈敏的響應(yīng)性，有著較低的臨界溶解溫度 (LCST)，在很窄的溫度范圍內(nèi)溶解度會發(fā)生顯著的變化[1-3]. 由于靈敏的溫度響應(yīng)性，熱敏性高分子自組裝納米材料已引起人們廣泛的研究興趣，已被用于藥物釋放、固定化酶、基因治療、組裝溫度響應(yīng)的表面、免疫分析等研究領(lǐng)域[4-7]. 聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA) 是一種較為獨特的熱敏性高分子，具有聚電解質(zhì)和兩親聚合物特性[8]. 基于聚電解質(zhì)和兩親聚合物特性，PDMAEMA 展現(xiàn)出響應(yīng)溫度、pH 和離子強度的多種相變性[9,10]. 因此，PDMAEMA 在生物醫(yī)學(xué)、組織工程領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景，已被用于調(diào)控蛋白質(zhì)吸附、制備抗菌表面、以及設(shè)計智能納米材料等[11-17].

PDMAEMA 的廣泛應(yīng)用與其多樣化的響應(yīng)性密切相關(guān)，PDMAEMA 高分子鏈帶有質(zhì)子化或中性狀態(tài)存在的叔胺基團，其分子特性根據(jù) pH 值而變化. 實驗研究發(fā)現(xiàn)[9,10]，盡管 PDMAEMA 單體在酸性條件下會獲得高電荷態(tài)，但在 pK 值為7.0～7.5的 pH 范圍內(nèi)，中性形式起主導(dǎo)作用. 在不同 pH 和離子強度條件下，PDMAEMA 體系還會呈現(xiàn)上臨界溶解溫度 (UCST) 相變行為，并且 UCST 范圍為 32～53 ℃[10]. 應(yīng)用比濁法和微量量熱法研究表明[18,19]，在低 pH 值條件下，PDMAEMA 單體的高電荷態(tài)導(dǎo)致 UCST 增加. 此外，由于靜電屏蔽作用，UCST 隨著溶液中離子強度的增加而降低[19]. Plamper 和 Zhang 等人[20,21]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在存在復(fù)雜陰離子(例如 [Fe(CN)6]3-)的情況下，溶液中自由 PDMAEMA 鏈也表現(xiàn)出 UCST 相變行為，并且在低 pH 值條件下，PDMAEMA 被質(zhì)子化獲得高電荷狀態(tài)，濁點 UCST 向較高溫度移動. 應(yīng)用光譜橢圓偏振法，Dunderdale 等人[22]發(fā)現(xiàn)，PDMAEMA 刷顯示出 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，并且 UCST 會隨著 pH 與離子強度的變化而改變. Flemming 等人[23]進行的另一項實驗則進一步表明，在 K3[Fe(CN)6] 溶液中，[Fe(CN)6]3-會誘導(dǎo) PDMAEMA 刷呈現(xiàn) UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為. Flemming 等人[23]的實驗揭示了 [Fe(CN)6]3-對 PDMAEMA 刷罕見的 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變的調(diào)控效應(yīng)，這為設(shè)計新型智能 PDMAEMA 納米涂層、生物醫(yī)學(xué)傳感器和可切換表面提供了新方案. 深刻理解 [Fe(CN)6]3-調(diào)控 PDMAEMA 刷的 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，對于設(shè)計具有優(yōu)異性能的 PDMAEMA 刷是非常必要的. Brettmann 等人[24]考慮多價離子的橋接作用，理論分析了聚電解質(zhì)刷體系中塌縮狀的側(cè)向相分離特性. 研究發(fā)現(xiàn)，由于多價離子的橋接作用，在聚電解質(zhì)刷內(nèi)形成以多價離子為中介的鏈內(nèi)和鏈間單體-單體吸引，導(dǎo)致了刷內(nèi)出現(xiàn)相分離. Brettmann 等人[24]的理論重點分析了多價離子的橋接作用導(dǎo)致聚電解質(zhì)刷的橫向不均勻性，并不能從分子層次上說明 PDMAEMA 刷的 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變機理，也不能預(yù)言 PDMAEMA 刷在垂直培基方向的結(jié)構(gòu)特性. 對于 PDMAEMA 浸沒在 K3[Fe(CN)6] 溶液中，PDMAEMA 分子鏈單體的帶電荷特性可以通過 pH 調(diào)控[10,20,23]，這樣，pH 和多價陰離子通過改變體系中的靜電效應(yīng)，影響 PDMAEMA 鏈的構(gòu)象和結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控 PDMAEMA 刷的結(jié)構(gòu)和 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性. 然而，在 K3[Fe(CN)6] 溶液中，PDMAEMA 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的物理機理還沒有深入研究，PDMAEMA 鏈內(nèi)單體間的靜電作用、pH 是如何影響 PDMAEMA 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)特性的機制仍然是不清楚的.

在本文中，我們應(yīng)用分子場理論[25-27]，研究浸沒在 K3[Fe(CN)6] 溶液中的 PDMAEMA 刷體系，考慮 PDMAEMA 鏈內(nèi)單體間的靜電作用，從分子層次研究 [Fe(CN)6]3-誘導(dǎo) PDMAEMA 刷的 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)特性，解釋 pH、[Fe(CN)6]3-調(diào)控 PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變機理，預(yù)言新的構(gòu)象和結(jié)構(gòu)特性.

2 分子場理論模型

建立浸沒在 K3[Fe(CN)6] 溶液中的 PDMAEMA 刷體系的分子場理論模型，考慮接枝在培基表面上的NP個 PDMAEMA 鏈浸沒在 K3[Fe(CN)6] 溶液中. 在這樣的體系中 PDMAEMA 鏈被假定均勻地接枝在培基表面，不均勻的方向僅僅在垂直培基表面(x-y平面)的上半方向，即z≥0方向. 單位面積接枝分子數(shù)即接枝密度為σ=Np/A，每個 PDMAEMA 高分子鏈有N個單體，單體的體積為vp=0.4nm3.PDMAEMA 刷體系中有六種組分，分別為：帶正電荷的 PDMAEMA 鏈、陽離子(K+)、陰離子( [Fe(CN)6]3-)、H+、 OH-和水(w). 單個水分子和各種離子的體積可取值為vγ≈0.03 nm3(γ=w,+,-,H+,OH-). 需要說明的是，由于理論數(shù)值計算的限制，理論研究 PDMAEMA 刷體系采取的 PDMAEMA 分子的單體數(shù)目 N =50，這小于實驗觀測樣品 PDMAEMA 分子的分子鏈長 (N > 100)[23]， 但這對于研究 [Fe(CN)6]3-誘導(dǎo) PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST 機理， 預(yù)言新的相結(jié)構(gòu)本質(zhì)特性應(yīng)該是足夠的.

圖1 浸沒在 K3[Fe(CN)6] 溶液中的 PDMAEMA 刷體系.Fig. 1 Schematic representation of PDMAEMA brushes in K3[Fe(CN)6] solution.

考慮PDMAEMA 分子的構(gòu)象熵、各種小分子的平動熵以及體系中各種相互作用，浸沒在 K3[Fe(CN)6] 溶液中的 PDMAEMA 刷體系單位面積的自由能可表示為：

(1)

式中β表示1/kBT.

方程 (1) 右邊第一、第二項分別表示 PDMAEMA 的構(gòu)象熵、水分子與各種離子的平動熵[26,27]. PDMAEMA 具有聚電解質(zhì)和兩親聚合物特性，因此三價離子與 PDMAEMA 每個帶電單體均可以橋接. 第三項表示 PDMAEMA 與抗衡離子 [Fe(CN)6]3-之間橋接有效相互作用，可表示為

(2)

式中g(shù)=Ac-Bcexp(ΔEβ)，其中Ac表示 PDMAEMA 與 [Fe(CN)6]3-之間橋接作用強度，Bc描述了 [Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶電單體間橋接的熵?fù)p失[28]，ΔE為 [Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶電單體連接的結(jié)合能[28]，為了符合實驗觀測[23]，可以取Ac=0.5，Bc=0.02，ΔE/kB=1950 K.f(z) 為 PDMAEMA 分子鏈帶電荷分?jǐn)?shù).

方程 (1) 右邊第四項表示 PDMAEMA 與水分子間的有效相互作用，可表示為

(3)

式中χ是 Flory 相互作用參數(shù)，表示 PDMAEMA 與水分子間的有效相互作用勢. 為了符合實驗觀測[23]，可以取χ=A/{B+exp[θ(TC-T)]}，A=2.0，B=1.0，θ=1.0/K，TC為 PDMAEMA 刷在純水中的臨界溫度. 上式中 <φp(z)> 是 PDMAEMA 單體分布的平均體積分?jǐn)?shù)[27]，φw(z)=ρw(z)vw是距離培基表面z處水分子的定域體積分?jǐn)?shù)(ρw(z)標(biāo)記水分子的定域分子數(shù)密度)[26,27].

方程 (1) 右邊第五項表示 PDMAEMA 刷體系中各帶電體間的靜電相互作用，可由下式給出為

(4)

式中ψ(z) 是靜電勢，ε是水的介電常數(shù)，τ可由體系電中性約束條件確定，<ρq(z)> 是 PDMAEMA 刷體系中總的電荷量，可以表示為

(5)

式中qp表示 PDMAEMA 分子單體的電荷量，qγ(γ=+,-,H+,OH-) 為各種離子的電荷量.

方程 (1) 右邊第六項表示 PDMAEMA 分子酸堿反應(yīng)平衡時的化學(xué)反應(yīng)自由能，可由下式給出為

(6)

自由能方程 (1) 右邊第七項表示排斥體積相互作用，可由下式給出為

(7)

式中π(z)表示與滲透壓相關(guān)的排斥作用力場，該力場可由以下不可壓縮性約束條件確定

(8)

體系電中性約束條件為

(9)

方程 (1) 右側(cè)最后一項，表示陽離子(K+)、陰離子([Fe(CN)6]3-) 的化學(xué)勢對自由能的貢獻. 式中ρi(r)=φi(r)/vi(i=+,-)是體系中陽、陰離子的分子數(shù)密度,vi是第i種分子的體積，μ+和μ-是陽離子(K+)、陰離子([Fe(CN)6]3-)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢.

當(dāng)PDMAEMA 分子鏈處α構(gòu)象態(tài)時，對P(α)取變分并最小化自由能可得到

(10)

式中Q是歸一化常數(shù)，以保證滿足歸一化條件∑αP(α)=1,n(α;z)dz表示構(gòu)象為α的 PDMAEMA 在dz層內(nèi)的單體數(shù)目[22].

水分子的在距離培基表面z處的體積分?jǐn)?shù)φw(z) 可以給出為

φw(z)=exp[-βπ(z)vw]

(11)

距離培基表面z處各種離子分子數(shù)密度為

ρj(z)=ρj,bulkexp[-βπ(z)vj-βψ(z)qj-

βτqj](j=+,-,H+,OH-)

(12)

式中ρj,bulk=CjNa(j=+,-,H+,OH-)，Cj為各種離子的濃度，Na為阿伏伽德羅常數(shù).

對于靜電勢取變分可得一般形式的Poisson-Boltzmann方程:

(13)

PDMAEMA分子鏈帶電荷分?jǐn)?shù)可表示為

(14)

酸堿平衡可由平衡常數(shù)Ka決定[29]. 以上方程中的未知量是靜電勢ψ(z) 和排斥力場π(z)，將方程 (10)-(14) 代入方程 (8)、(9) 可確定這兩個未知量，求解非線性方程的詳盡數(shù)值方案在文獻[27,29]中已給出.

3 結(jié)果與討論

在本節(jié)中，我們給出 pH、[Fe(CN)6]3-誘導(dǎo) PDMAEMA 刷響應(yīng)溫度的 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果，并討論物理機理. 首先分析在不同 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，PDMAEMA 刷的平均高度隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系.

圖 2 PDMAEMA 刷高度隨溫度的變化關(guān)系，接枝密度為：σ=0.05 nm-2，pH=5.0. Fig. 2 The heights of the grafted PDMAEMA brushes as functions of temperature. The surface coverage is σ=0.05 nm-2, pH=5.0.

在較低pH 值條件下，PDMAEMA 單體被質(zhì)子化，成為了帶有正電荷的聚電解質(zhì). [Fe(CN)6]3-通過與多個 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合，形成了在PDMAEMA 鏈內(nèi)以 [Fe(CN)6]3-為中介的帶電單體間的吸引作用，這有助于當(dāng) [Fe(CN)6]3-為一定濃度時 PDMAEMA 分子鏈蜷縮. 隨著溫度的增加，體系中熱擾動增強，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合變少，[Fe(CN)6]3-平動熵增加，這樣以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的吸引作用減弱. 隨著溫度進一步增高，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合被破壞，增加了 PDMAEMA 的構(gòu)象熵，與此同時，以 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽效應(yīng)減弱，帶電單體間的靜電排斥增強，因此，隨著溫度的增加，PDMAEMA 刷的構(gòu)象呈現(xiàn)了從塌縮到溶脹的 UCST 轉(zhuǎn)變行為. 隨著 [Fe(CN)6]3-濃度的增加，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合數(shù)目增多，增強了 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽. 破壞 [Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合，減弱 [Fe(CN)6]3-在 PDMAEMA 鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽，需要較高的溫度，因此，在較高 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST 增高.

圖3顯示了在不同陰離子([Fe(CN)6]3-)和陽離子(K+)濃度條件下，[Fe(CN)6]3-和 K+分子數(shù)密度在距離垂直培基表面方向(z≥0方向)的分布. 從圖 3可以看出，[Fe(CN)6]3-和K+呈現(xiàn)了相反的分布，[Fe(CN)6]3-在刷的內(nèi)層分布高于外層分布(圖 3a)，K+在刷的外層分布則高于內(nèi)層分布(圖 3b). 由于帶正電荷的 PDMAEMA 單體與 [Fe(CN)6]3-靜電吸結(jié)合，出現(xiàn)了 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚，產(chǎn)生了以 [Fe(CN)6]3-為中介的靜電吸引，因此 [Fe(CN)6]3-在刷的內(nèi)層分布高于外層分布. 對于K+，則會受到帶正電荷的 PDMAEMA 單體的靜電排斥作用，在刷內(nèi)層的分布低于外層分布. 由此可見，較多的 [Fe(CN)6]3-出現(xiàn)在刷的內(nèi)層，當(dāng) [Fe(CN)6]3-與PDMAEMA帶正電荷單體間距小于 Debye 長度，會在沿著 PDMAEMA 分子鏈方向，產(chǎn)生以 [Fe(CN)6]3-為中介的靜電吸引和靜電屏蔽，使得刷處于塌縮狀態(tài). 隨著溫度的升高， [Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合效應(yīng)減弱，帶電單體間靜電排斥增強，導(dǎo)致 [Fe(CN)6]3-在一定程度上調(diào)節(jié) PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST. 為了進一步理解這種現(xiàn)象的起源，可以考察體系中的靜電勢的分布.

圖 3 陰離子([Fe(CN)6]3-)和陽離子(K+)分子數(shù)密度在距離垂直培基表面方向的分布. 溫度為：T=39 ℃，其余參數(shù)與圖 2 相同. Fig. 3 Local concentrations of anions([Fe(CN)6]3-) and cations(K+) as the functions of the distance from the surface at a given temperature of T=39 ℃. All parameters are the sameas those in Fig.2.

圖 4 顯示了在不同溫度和不同 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，PDMAEMA 刷體系中靜電勢的分布. 從圖 4 可以看出，靜電勢在 PDMAEMA 刷內(nèi)部呈現(xiàn)出正值，隨距離的增加而趨近于零. 由于在較低 pH 條件下，PDMAEMA 有較多的單體帶有了正電荷[10]，帶正電荷的 PDMAEMA 單體間會產(chǎn)生靜電排斥作用. 隨著溫度增加，分子熱擾動增強，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合減少，[Fe(CN)6]3-在 PDMAEMA 鏈內(nèi)凝聚減弱，帶電單體間出現(xiàn)增強的靜電排斥，這就進一步貢獻了較大的靜電勢. 因此在一定 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，隨著溫度的升高，體系靜電勢增大(圖 4a). 隨著 [Fe(CN)6]3-濃度的增大，則會有較多的 [Fe(CN)6]3-與帶正電荷的 PDMAEMA 單體結(jié)合，這會使 [Fe(CN)6]3-在 PDMAEMA 鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽增強，體系靜電勢降低(圖 4b). 由此可以推斷，在高溫下增強的靜電排斥，將導(dǎo)致 PDMAEMA 鏈?zhǔn)嬲?，使?PDMAEMA刷處于溶脹狀態(tài)；在低溫與較高 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合增強，導(dǎo)致較多的 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚增強，由此產(chǎn)生靜電屏蔽與負(fù)壓，這會使低溫與較高 [Fe(CN)6]3-濃度條件下 PDMAEMA 刷塌縮，這一推論符合實驗觀測[23]. 由此表明，[Fe(CN)6]3-調(diào)節(jié) PDMAEMA 刷的熱響應(yīng)性是體系中靜電作用的直接結(jié)果. 另外，PDMAEMA 單體帶電特性(質(zhì)子化度)可以通過 pH 調(diào)控[9,10]，進而改變 PDMAEMA 鏈的帶電特性，調(diào)節(jié)體系中的靜電作用.

圖5 顯示了在不同 pH 條件下，PDMAEMA 刷的平均高度與溫度的關(guān)系. 從圖 5 可以看出，在一定的 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，PDMAEMA 刷的構(gòu)象呈現(xiàn)了 UCST 轉(zhuǎn)變行為，UCST 隨著 pH 的減小而增加. 實驗[15]研究發(fā)現(xiàn)，在 pH=5 和 pH=8 的 K3[Fe(CN)6] 溶液中，PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST 分別為 40.7 ℃和34.0 ℃. 在較低 pH 值條件下，較多的 PDMAEMA 單體被質(zhì)子化，呈現(xiàn)了帶正電荷態(tài)，[Fe(CN)6]3-與較多的 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合增加，[Fe(CN)6]3-在 PDMAEMA 鏈內(nèi)凝聚，增強了以 [Fe(CN)6]3-為中介的靜電吸引. 這就需要較高的溫度增強熱擾動，破壞 [Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合，才能減弱以 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽，使得 PDMAEMA 刷溶脹. 因此，在較低 pH 條件下，PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST 增大. 基于 pH 和 [Fe(CN)6]3-對 PDMAEMA 體系中靜電效應(yīng)的調(diào)控作用，可以推斷，pH 和 [Fe(CN)6]3-不僅可以影響 PDMAEMA 刷的熱響應(yīng)性，而且還可以調(diào)節(jié) PDMAEMA 刷的結(jié)構(gòu).

圖 6 顯示了在不同 pH 和不同 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，PDMAEMA 鏈的平均體積分?jǐn)?shù)在垂直培基表面方向(z方向)的分布. 從圖 6a 可以看出，PDMAEMA 鏈平均體積分?jǐn)?shù)在距離培基表面的分布形成一系列峰值. 平均體積分?jǐn)?shù)分布的峰值出現(xiàn)表明，PDMAEMA 鏈在垂直培基表面沿著鏈方向形成了結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)鄰近的單體蜷縮形成了結(jié)節(jié). 這是由于以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的靜電吸引作用，導(dǎo)致鄰近的單體間匯聚結(jié)節(jié)，形成這種結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)有利于體系降低自由能. 較小的 pH 使得 PDMAEMA 鏈帶有較多的正電荷，較大的 [Fe(CN)6]3-濃度致使 [Fe(CN)6]3-和帶正電的 PDMAEMA 單體結(jié)合的幾率增大，以及以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的吸引作用增強，鏈內(nèi)鄰近的單體間匯聚結(jié)節(jié)數(shù)目增多. 形成這種結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，在 PDMAEMA 刷內(nèi)占據(jù)了較大的空間，產(chǎn)生了較強的排斥體積作用，這樣，對于其他各種分子很難進入到刷內(nèi)，因此，具有結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)的這種 PDMAEMA 刷具有抗菌性能. 以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的吸引作用，不僅使得高分子鏈內(nèi)鄰近單體間結(jié)節(jié)，在一定的接枝密度環(huán)境下，還會形成鏈間單體-單體的聯(lián)結(jié)，形成側(cè)向相分離結(jié)構(gòu)[24]. 圖 6b 顯示了當(dāng) pH 增大和 [Fe(CN)6]3-減少時，峰值數(shù)減少消失. 由此表明，體系中形成單體-單體結(jié)節(jié)的數(shù)目減少. 由于 pH 增大和 [Fe(CN)6]3-減少，伴隨著以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的吸引作用減弱，在 PDMAEMA 鏈內(nèi)的沿著鏈的靜電排斥作用增強，這會平衡 PDMAEMA 單體之間以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的吸引作用，為了平衡額外過多的自由能，PDMAEMA 鏈由蜷縮狀態(tài)變?yōu)槭嬲範(fàn)顟B(tài)，從而損失構(gòu)象熵以降低排斥體積作用減小自由能，使得 PDMAEMA 鏈內(nèi)結(jié)節(jié)解開. 由此可以預(yù)言，由于聚電解質(zhì)和兩親聚合物特性，通過溫度、pH 和陰離子可以進一步調(diào)控 PDMAEMA 刷的結(jié)構(gòu)，并且 PDMAEMA 和不同價陰離子的結(jié)合，會在不同程度上影響 PDMAEMA 刷的熱響應(yīng)性和結(jié)構(gòu).

4 結(jié) 語

在本文中，我們應(yīng)用分子場理論，研究 pH、[Fe(CN)6]3-誘導(dǎo) PDMAEMA 刷的 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)特性，理論模型考慮 PDMAEMA 鏈內(nèi)單體間的靜電作用、以及 pH 與 [Fe(CN)6]3-的調(diào)控效應(yīng). 研究發(fā)現(xiàn)，在不同 [Fe(CN)6]3-濃度、不同 pH 條件下，PDMAEMA 刷呈現(xiàn)了 UCST 構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為. 在一定 pH 條件下，UCST 隨著 [Fe(CN)6]3-濃度的增加而增大. 這是由于，pH 調(diào)節(jié) PDMAEMA 單體質(zhì)子化，[Fe(CN)6]3-通過與多個 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合，形成了在 PDMAEMA 鏈內(nèi)，以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的吸引結(jié)合. 隨著溫度進一步增高，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合被破壞，[Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽效應(yīng)減弱，帶電單體間的靜電排斥增強，因此隨著溫度的增加，PDMAEMA 刷的構(gòu)象呈現(xiàn)了從塌縮到溶脹的 UCST 轉(zhuǎn)變行為. 隨著 [Fe(CN)6]3-濃度的增加，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合，增強了 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽效應(yīng). 破壞 [Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合，減弱 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽需要較高的溫度. 因此，在較高 [Fe(CN)6]3-濃度條件下， PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST 增高. 另外，在一定的 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，UCST 隨著 pH 的減小而增加. 在較低 pH 值條件下，會有較多的 PDMAEMA 單體被質(zhì)子化，[Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合增加，[Fe(CN)6]3-在 PDMAEMA 鏈內(nèi)凝聚增強，因此需要較高的溫度增強熱擾動，破壞 [Fe(CN)6]3-與 PDMAEMA 帶正電荷的單體結(jié)合，減弱以 [Fe(CN)6]3-在鏈內(nèi)凝聚導(dǎo)致的靜電屏蔽，才能使得 PDMAEMA 刷溶脹. 這樣，在較低 pH 條件下，PDMAEMA 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的 UCST 增大. 理論結(jié)果符合實驗觀測[23]，基于 pH 和 [Fe(CN)6]3-對 PDMAEMA 刷體系中靜電效應(yīng)的調(diào)控作用，可以預(yù)言，在較小 pH 和較大 [Fe(CN)6]3-濃度條件下，PDMAEMA 鏈在垂直培基表面沿著鏈方向形成結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)鄰近的單體蜷縮形成了結(jié)節(jié). 我們之前的研究也證實[30]，由于親水性兩性離子聚合物(HP)刷單體之間的偶極-偶極靜電吸引作用，也會導(dǎo)致單體間匯聚結(jié)節(jié)，使得 HP 刷呈現(xiàn)極強的抗污性. PDMAEMA 鏈內(nèi)形成了結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，是由于以 [Fe(CN)6]3-為中介的鏈內(nèi)帶電單體間的靜電吸引作用，導(dǎo)致 PDMAEMA 鏈單體結(jié)節(jié)，并在刷內(nèi)產(chǎn)生了較強的排斥體積作用，使得 PDMAEMA 刷具有優(yōu)異的抗菌性能[16].