高放玻璃多重屏障介質(zhì)多因素耦合處置方法研究

孫 琦，張振濤

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 退役治理工程技術(shù)中心，北京 102413)

高放廢物的安全處理和處置是制約核工業(yè)發(fā)展的重要問(wèn)題，世界各有核國(guó)家都極為重視。玻璃固化技術(shù)是目前世界上唯一工程應(yīng)用的固化高放廢液方法[1]。高放玻璃體深地質(zhì)處置后，放射性核素向環(huán)境遷移的方向?yàn)楦叻挪Ａw→包裝容器→緩沖回填材料→圍巖→生物圈[2]。因此玻璃固化體是阻止放射性核素向環(huán)境遷移的第一道屏障，包裝容器是第二道屏障。若包裝容器破損，地下水會(huì)透過(guò)多重屏障介質(zhì)與固化體直接接觸，從而導(dǎo)致放射性核素從固化體中釋放，這些釋放出的放射性核素即為高放廢物處置庫(kù)安全評(píng)價(jià)的源項(xiàng)。如何在地質(zhì)環(huán)境中長(zhǎng)期安全地處置高放廢物，是高放廢物處置的核心問(wèn)題[3-5]。Godon等[6]對(duì)比了花崗巖和黏土巖體系下玻璃腐蝕的區(qū)別，結(jié)果顯示：選用花崗巖作圍巖材料時(shí)，裂隙玻璃的腐蝕速率稍大于無(wú)縫玻璃；選用黏土巖作圍巖材料時(shí)，圍巖材料對(duì)裂隙玻璃的腐蝕影響較大，裂隙玻璃的腐蝕速率是整塊玻璃的3倍。法國(guó)和比利時(shí)對(duì)不同緩沖材料對(duì)玻璃腐蝕的影響開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)研究[7]，結(jié)果顯示，緩沖材料為鈣基膨潤(rùn)土和SON68玻璃粉的混合物時(shí)，玻璃的腐蝕速率很低；緩沖材料為干的黏土以及鈣基膨潤(rùn)土、沙、石墨的混合物時(shí)，玻璃的腐蝕很嚴(yán)重。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和桑地亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同金屬包裝材料的腐蝕速率進(jìn)行了比較[8]，結(jié)果表明，TiCode-12的腐蝕速率低于Inconel 600和304L不銹鋼。從國(guó)際已有成功經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，美國(guó)、法國(guó)等擁有地下實(shí)驗(yàn)室的國(guó)家在其高放處置地下實(shí)驗(yàn)室建造前、開(kāi)挖過(guò)程中均適時(shí)開(kāi)展了多重屏障介質(zhì)對(duì)高放廢物體核素源項(xiàng)釋放的影響研究，開(kāi)發(fā)出適合本國(guó)情況的試驗(yàn)方法和技術(shù)，獲取了寶貴的原始數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步驗(yàn)證其高放處置概念、完善高放處置技術(shù)起到了良好的作用。

對(duì)北山地質(zhì)處置庫(kù)進(jìn)行安全評(píng)價(jià)，需要研究處置庫(kù)被模擬的北山地下水穿透事故情形下，流動(dòng)地下水、圍巖、緩沖回填材料、玻璃柱、處置溫度等對(duì)關(guān)鍵元素浸出行為的影響。姜濤等[9]和章英杰等[10]研究了Np和Pu在花崗巖、膨潤(rùn)土等介質(zhì)中的遷移行為。張華等[11-12]和華小輝等[13]研究了不同溫度下、模擬高放玻璃固化體在純水和地下水浸泡下的浸出行為。本文擬考察圍巖、回填材料(膨潤(rùn)土含水量以及素玻璃粉添加劑)等因素對(duì)模擬高放玻璃體中各關(guān)鍵元素浸出的影響，為預(yù)測(cè)玻璃體的長(zhǎng)期處置行為積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

本工作采用的化學(xué)藥品均為市售化學(xué)純。

JSM-6360V掃描電子顯微鏡，日本電子公司；X-Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；ISOMET5000型精密切割機(jī)、ECOMET300型全自動(dòng)拋光機(jī)，美國(guó)標(biāo)樂(lè)公司；SSX-16-13高溫箱式熔爐，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；溫度控制儀，威海新元化工機(jī)械有限公司。

1.2 方法

1) 模擬高放玻璃固化體制備

模擬高放玻璃固化體的化學(xué)組成和配方列于表1。按照表1配比準(zhǔn)確稱取試劑，混合后放入球磨機(jī)研磨2 h，之后放入2 L剛玉坩堝中，將坩堝放入電爐中緩慢升溫至1 150 ℃，保持3 h。然后，將坩堝取出，快速將熔融態(tài)玻璃倒入石墨模具中，成型后放入預(yù)先設(shè)定溫度為500 ℃的退火爐中保持1 h，最后冷卻至室溫，得到燒制好的玻璃樣品。玻璃柱由兩個(gè)尺寸為φ60 mm×300 mm的半圓柱體組成，質(zhì)量為2 kg；將制備好的整體玻璃切塊，放入粉碎機(jī)高速旋轉(zhuǎn)粉碎，然后用100～200目的篩子篩分，制備反應(yīng)所需的玻璃粉。

表1 模擬高放玻璃固化體配方[14]Table 1 Simulated HLW glass solidified body formula[14]

2) 多重介質(zhì)和模擬北山地下水制備

(1) 膨潤(rùn)土

實(shí)驗(yàn)選擇產(chǎn)地為內(nèi)蒙古高廟子的鈉基膨潤(rùn)土為緩沖回填材料主要原料，其化學(xué)組成依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[15-16]進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于表2。將高廟子膨潤(rùn)土和模擬北山地下水按照一定的質(zhì)量比從100∶20到100∶100混合，所測(cè)密度和透水率列于表3。確定膨潤(rùn)土混合、壓實(shí)和含水率等參數(shù)后，將鈉基膨潤(rùn)土原料與玻璃粉按照質(zhì)量比100∶5的比例裝入V型混合器中，攪拌混合4 h后取出；將膨潤(rùn)土和素玻璃粉混合物與模擬地下水按一定質(zhì)量比粗混后放入練泥機(jī)中混勻4～5次，獲得均勻混合浸潤(rùn)的膨潤(rùn)土；將混勻的膨潤(rùn)土在泥板機(jī)上壓成若干個(gè)厚度為2～3 cm、均勻致密的膨潤(rùn)土圓餅，備用。

表2 內(nèi)蒙古高廟子鈉基膨潤(rùn)土化學(xué)組成Table 2 Composition of GMZ Na-bentonite

表3 不同土水質(zhì)量比下膨潤(rùn)土的密度和透水率Table 3 Density and water permeability of bentonite under different mass ratios of soil and water

(2) 花崗巖

模擬處置實(shí)驗(yàn)所用圍巖為甘肅北山高放處置預(yù)選場(chǎng)址區(qū)域內(nèi)的幾種巖石，包括二長(zhǎng)花崗巖(取自新場(chǎng)20#孔附近)、裂隙花崗巖(取自新場(chǎng)10#孔附近)、變質(zhì)花崗巖(取自新場(chǎng)10#孔附近)等。將大塊狀巖石樣品破碎成粒徑為10～20目的巖石樣品顆粒，并對(duì)其進(jìn)行多次清洗，除去石粉后裝入圍巖處置容器中。

(3) 模擬北山水地下水配制

本研究以我國(guó)西北處置場(chǎng)預(yù)選場(chǎng)址的處置環(huán)境為基準(zhǔn)，開(kāi)展處置條件下玻璃固化體和包裝容器的長(zhǎng)期處置行為研究，因此所選地下水采用模擬北山地下水。其組成配方列于表4。

表4 模擬北山地下水配方Table 4 Simulated Beishan ground water formula

3) 模擬實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。該裝置主要用于研究玻璃固化體與地下水、工程屏障材料、圍巖相互作用，主要由模擬處置單元、圍巖單元、地下水壓、流速控制高壓泵、地下水控制單元和取樣單元組成。實(shí)驗(yàn)中下端圍巖選取北山花崗巖15 kg，上端回填材料選用膨潤(rùn)土；將2 kg玻璃柱和108 g玻璃粉放入膨潤(rùn)土中部。運(yùn)行過(guò)程中啟動(dòng)處置罐四周的供熱裝置，提供90 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度。

圖1 處置實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental disposal decice

采用更換花崗巖的種類及不同含水量和玻璃粉含量的膨潤(rùn)土進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。定期對(duì)處置罐中的浸出液進(jìn)行取樣，采用ICP-AES和ICP-MS分析浸出溶液中B、Re和U的含量。按式(1)計(jì)算元素歸一化失重率NL(a)(g/m2)，即單位面積元素的質(zhì)量損失率。

(1)

式中：S0為固化體的初始表面積，m2；xa為元素a在固化體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ci為元素a在第i次取樣時(shí)的濃度，g/m3；Vi為第i次取樣體積，m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 圍巖對(duì)元素釋出的影響

北山花崗巖對(duì)玻璃中元素釋出的影響示于圖2。由圖2可見(jiàn)，體系趨于穩(wěn)定后，B和U在二長(zhǎng)花崗巖體系中釋出最高，變質(zhì)花崗巖中最低，裂隙花崗巖處于兩者之間。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，Re在二長(zhǎng)花崗巖體系中釋出最高，變質(zhì)花崗巖中最低；在反應(yīng)時(shí)間超過(guò)400 d后，在二長(zhǎng)花崗巖體系中釋出最高，裂隙花崗巖中最低。

圖2 北山花崗巖對(duì)玻璃中元素釋出的影響Fig.2 Influence of Beishan granite on release of element in glass

總體上，圍巖種類對(duì)各元素的影響如下：U和B在二長(zhǎng)花崗巖體系中的釋出高于在裂隙花崗巖中的釋出，高于在變質(zhì)花崗巖中的釋出；Re在二長(zhǎng)花崗巖體系中的釋出高于在變質(zhì)花崗巖中的釋出，高于在裂隙花崗巖中的釋出。

2.2 膨潤(rùn)土含水量對(duì)元素釋出的影響

膨潤(rùn)土含水量對(duì)元素釋出的影響示于圖3。由圖3可見(jiàn)，膨潤(rùn)土含水量是影響玻璃中元素釋出的敏感參數(shù)，含水量高時(shí),玻璃中元素釋出量大；含水量低時(shí)，玻璃中元素釋出量小。這是由于含水量少時(shí)，參與界面反應(yīng)的自由水不夠充分，水-玻璃界面反應(yīng)不徹底，使得玻璃表面有輕微的腐蝕；含水量多時(shí)，水-玻璃界面反應(yīng)相對(duì)充分，玻璃表面腐蝕增強(qiáng)，由此可認(rèn)為：非飽和體系下，膨潤(rùn)土含水量是水-玻璃界面反應(yīng)的制約因素。

圖3 膨潤(rùn)土含水量對(duì)元素釋出的影響Fig.3 Effect of water content of bentonite on release of element

不同于非飽和水體系下玻璃的腐蝕，飽和水體系下，水量不是制約水-玻璃界面反應(yīng)的因素，玻璃固化體本身的溶解、離子交換、二次反應(yīng)物沉積等是水-玻璃界面反應(yīng)的制約因素，表現(xiàn)為玻璃表面積/水體積之比(S/V)較大時(shí)，即含水量相對(duì)越小，玻璃腐蝕相對(duì)越嚴(yán)重，反之亦然。

膨潤(rùn)土含水量對(duì)Re釋出的影響表現(xiàn)為兩個(gè)階段：非平衡階段與平衡階段。在非平衡階段與平衡階段交界處有拐點(diǎn)，Re釋出趨于平緩，含水量高時(shí)，Re的釋出斜率較大，平衡時(shí)間較短，含水量較低時(shí)，Re釋出斜率較小，平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)；在平衡階段，Re的釋出趨近于一個(gè)穩(wěn)定低值，含水量高時(shí)，Re的釋出濃度較高。反應(yīng)初始階段，水中溶解的各種元素含量較低，反應(yīng)主要是玻璃溶解行為，Re出現(xiàn)釋出峰值，含水量是水-玻璃界面反應(yīng)的制約因素，含水量越大，Re的釋出越大，反應(yīng)相對(duì)較快，所需平衡時(shí)間也較短；反應(yīng)平衡后，制約玻璃溶解的元素如SiO2增多，水-玻璃反應(yīng)處于平衡，Re的釋出也得到抑制，含水量較大時(shí)，Re的釋出濃度較大。含水量對(duì)U的釋出影響與Re的情形類似，不同之處在于U在玻璃中的含量較高，在最初的非平衡階段，釋出峰值較高。

2.3 素玻璃粉對(duì)元素釋出的影響

素玻璃粉對(duì)元素釋出的影響示于圖4。由圖4可見(jiàn)，素玻璃粉的添加抑制了高放玻璃中元素的釋放及高放玻璃與水的界面反應(yīng)。添加素玻璃粉的體系，B、Re和U處于較低的釋放濃度；未添加素玻璃粉的體系，B、Re和U一直處于較高釋放濃度。這是由于膨潤(rùn)土中添加玻璃粉后，在最初的非平衡階段，素玻璃粉中的SiO2尚未充分溶解，不能抑制高放玻璃元素的溶解，因此與未添加素玻璃粉的體系元素釋出速率接近，待素玻璃粉充分溶解后，水中的SiO2達(dá)到飽和，使高放玻璃中的SiO2溶解受到抑制。

圖4 素玻璃粉添加劑對(duì)元素釋出的影響Fig.4 Effect of plain glass powder addition on release of element

3 結(jié)論

通過(guò)900 d連續(xù)運(yùn)行(處置溫度為90 ℃)考察了圍巖、回填材料(膨潤(rùn)土含水量以及素玻璃粉添加劑)等因素對(duì)模擬高放玻璃固化體中各關(guān)鍵元素浸出的影響，通過(guò)ICP元素分析等手段對(duì)玻璃的腐蝕情況以及各元素浸出濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，得到以下結(jié)論：

1) 圍巖對(duì)玻璃固化體中不同元素的阻滯作用不同。B、Re和U的浸出濃度在二長(zhǎng)花崗巖中最大。水-巖反應(yīng)對(duì)玻璃腐蝕的促進(jìn)作用，以及水-巖反應(yīng)平衡后，反應(yīng)產(chǎn)物如SiO2可能對(duì)玻璃腐蝕的抑制作用，是影響各元素釋出的主要因素。

2) 膨潤(rùn)土含水量是影響玻璃中元素釋出的敏感參數(shù)，主要原因由水-玻璃界面反應(yīng)造成的，含水量小時(shí)，參與界面反應(yīng)的自由水不夠充分，水-玻璃界面反應(yīng)不徹底，使得玻璃表面有輕微的腐蝕；含水量較大時(shí)，水-玻璃界面反應(yīng)相對(duì)充分，玻璃表面腐蝕增強(qiáng)。

3) 膨潤(rùn)土中添加5%的素玻璃粉，對(duì)玻璃的腐蝕有抑制作用。素玻璃粉中SiO2的溶解及形成硅酸鹽的濃度是高放玻璃溶解的主要抑制因素，當(dāng)素玻璃粉充分溶解后，水中的硅酸鹽濃度達(dá)到飽和，會(huì)使高放玻璃中的SiO2溶解受到抑制，從而抑制高放玻璃的腐蝕和溶解。