持久、遷移性有機(jī)污染物的水污染現(xiàn)狀、分析檢測方法和去除技術(shù)

劉 藝, 于 洋, 金 彪*, 張霽云,陳文文, 張 干

持久、遷移性有機(jī)污染物的水污染現(xiàn)狀、分析檢測方法和去除技術(shù)

劉 藝1,2,3, 于 洋4, 金 彪1,2,3*, 張霽云1,2,3,陳文文1,2, 張 干1,2

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2.中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心, 北京 100029)

持久、遷移性有機(jī)污染物(PMOC)具有高極性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn), 故難被土壤以及沉積物吸附。該類化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境釋放可導(dǎo)致其在地下水以及飲用水中富集。目前, 由于缺乏有效的分析技術(shù)手段, 水體中大量未知的PMOC仍待進(jìn)一步分析和識別。本次研究將從定義、特性和判別標(biāo)準(zhǔn)等方面系統(tǒng)介紹該類污染物, 同時, 對歐洲國家的PMOC管控現(xiàn)狀和政策法規(guī)進(jìn)行總結(jié)和歸納。此外, 以全氟烷基酸為例, 對比、討論了我國和歐洲地表水和地下水中PMOC的污染現(xiàn)狀, 并針對不同種類的PMOC詳細(xì)介紹了相關(guān)的分析方法和水處理技術(shù)。最后, 對PMOC的未來研究趨勢進(jìn)行前瞻, 以期為我國化學(xué)品風(fēng)險管理以及飲用水資源保護(hù)提供參考依據(jù)。

持久、遷移性有機(jī)污染物; 高極性; 飲用水; 地下水; 污染現(xiàn)狀

0 引 言

伴隨石油、化工業(yè)的高速發(fā)展, 人工合成的化學(xué)品已廣泛應(yīng)用于人類的生產(chǎn)生活, 其種類與產(chǎn)量也隨之飛速增長。一方面, 化學(xué)品給我們的生活帶來了便利, 但與此同時, 越來越多的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境, 成為有機(jī)污染物, 并持續(xù)在各類環(huán)境介質(zhì)中被檢出。為此, 自20世紀(jì)60年代開始, 研究人員開始關(guān)注多氯聯(lián)苯[1]、有機(jī)氯農(nóng)藥[2]等具有環(huán)境持久(半衰期長達(dá)數(shù)年)、生物蓄積性毒害有機(jī)污染物(persistent, bioaccumulative and toxic contaminants, PBT)[3], 并最終推動了相關(guān)化學(xué)品的全球性監(jiān)管工作[4]。目前, 水體的化學(xué)品污染及其造成的水質(zhì)性缺水問題已成為當(dāng)今水資源管理的一個挑戰(zhàn)[5], 為了遏制化學(xué)品的濫用, 許多國家建立了相應(yīng)的化學(xué)品管理法規(guī), 以降低此類化學(xué)品的使用可能帶來的負(fù)面效應(yīng)。歐洲化學(xué)品管理署(ECHA)在2006年簽署了化學(xué)品管控的《化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)與限制》(英文簡稱REACH) 法規(guī), 并在隨后的評估中不斷更新化學(xué)品的信息, 以對這一類型的單體進(jìn)行監(jiān)管[6]。我國生態(tài)環(huán)境部也在2010年發(fā)布了《新化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理辦法》, 對我國境內(nèi)生產(chǎn)、銷售和使用的各類化學(xué)品進(jìn)行管控。

眾所周知, 大多數(shù)PBT為非極性, 水溶性較差的物質(zhì), 因此容易通過吸附過程去除。與PBT相比, 持久、可遷移有機(jī)污染物(persistent and mobile organic contaminants, PMOC)更容易通過水循環(huán)進(jìn)入自然水體, 在水環(huán)境中持續(xù)富集, 進(jìn)而影響飲用水水質(zhì)。因此, 這一類污染物正受到各國學(xué)者的持續(xù)關(guān)注。盡管PMOC污染的研究報(bào)道受到持續(xù)關(guān)注, 但在分析監(jiān)測和去除技術(shù)等方面的研究仍屬于起步階段; 此外, 飲用水及自然水環(huán)境中眾多未知PMOC的檢測和鑒別工作還不成熟, 該類污染物的水環(huán)境與人體健康風(fēng)險評估仍是棘手難題[7]。研究PMOC有助于增強(qiáng)對該類化學(xué)品的管控, 以及對其排放導(dǎo)致的環(huán)境效應(yīng)的深入認(rèn)識, 故成為水科學(xué)研究的新近熱點(diǎn)之一, 同時也是分析化學(xué)、生態(tài)毒理學(xué)等多學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域。本次研究擬對PMOC的特性、分析方法以及去除工藝進(jìn)行綜述, 同時介紹歐洲相關(guān)新近研究成果, 并對我國相關(guān)研究進(jìn)行前瞻, 以期為后續(xù)的PMOC污染控制提供前沿性的基礎(chǔ)資料。

1 PMOC的定義以及來源

PMOC是一類具有水相持久性和遷移性的有機(jī)污染物的總稱[8]。這其中, 在環(huán)境中表現(xiàn)出毒性效應(yīng)的PMOC被稱為持久性、遷移性毒性有機(jī)污染物(persistent, mobile and toxic contaminants, PMT)[9]。從水循環(huán)的角度考慮, 環(huán)境中的PMOC主要源自生活污水和工業(yè)廢水的排放, 隨后在納污水體中隨著水流作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化, 主要表現(xiàn)為PMOC可隨著地表水的流動遷移, 或隨著地表水與地下水之間的補(bǔ)給作用進(jìn)入地下水含水層(圖1)。由于PMOC具有高極性與持久性等特點(diǎn), 在水循環(huán)過程中難以被化學(xué)或者生物過程消減, 且難通過傳統(tǒng)的土壤有機(jī)物或活性炭等顆粒物吸附去除[9], 因此很可能“穿透”土壤及飲用水處理過程等天然和人工屏障, 并在地下水和飲用水中富集, 進(jìn)而對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成未知的風(fēng)險[7](圖1)。目前我國地表水和地下水中已知廣泛存在且分析處理方法比較完善的PMOC主要有: 三氯乙烯[10]、四氯乙烯[11]、甲基叔丁基醚[12]等中低極性有機(jī)污染物和安賽蜜[13]、三聚氰胺[14]、全氟烷基酸[15]、磺胺酸[16]等高極性有機(jī)污染物。

如圖2所示, PMT與PBT[3]并沒有明確的界限, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸等有機(jī)污染物既可以在水環(huán)境中進(jìn)行生物富集, 通過水產(chǎn)品被人體攝入, 又符合遷移性的標(biāo)準(zhǔn), 因此既屬于PBT, 又屬于PMT。但是, PBT主要通過食物鏈的生物累積效應(yīng)來擴(kuò)散和傳遞毒性, 而PMT主要強(qiáng)調(diào)的是水相高持久性和遷移性, 及其對飲用水水質(zhì)的影響。近期, 德國聯(lián)邦環(huán)保部率先開始篩查歐盟《REACH》注冊的化學(xué)藥品中PMOC或PMT類物質(zhì), 并提請《REACH》將這類物質(zhì)納入優(yōu)控高?；瘜W(xué)品名錄進(jìn)行管控[17]。

2 PMOC的特性及判定基準(zhǔn)

在Kalberlah.[18]提出的PMOC評價標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上, Berger[19]對167種《REACH》法規(guī)注冊的物質(zhì)在水生環(huán)境中的持久性、遷移性和毒性進(jìn)行了篩查, 并對PMOC的判定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了如下歸納。

圖1 PMOC在水循環(huán)中的遷移示意圖

圖2 PMT與PBT的特性對比示意圖

PMT-持久性、遷移性毒性有機(jī)污染物; PBT-持久、生物蓄積性毒害有機(jī)污染物。

PMT-persistent, mobile and toxic contaminants; PBT-persistent, bioaccumulative and toxic contaminants.

2.1 持久性

持久性是指污染物在環(huán)境中難以被生物和化學(xué)等作用分解, 即具有較長的半衰期, 故可在水體、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中存在數(shù)年甚至更長時間[20]?！禦EACH》法規(guī)(附件13, annex XIII of REACH)將持久性和高持久性的評判標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了歸納(表1)[19]。不同水環(huán)境中PMOC的持久性判定基準(zhǔn)不同。如下表所示, 通?；衔镌诘械某志眯耘卸ū仍谄渌橘|(zhì)中更加困難, 其范圍波動也更大[8]。

2.2 遷移性

遷移性是指化合物被釋放到環(huán)境之后, 具有從釋放地點(diǎn)輸送到其他地點(diǎn)的潛力(annex II of REACH)[7]。2014年, Neumann[17]提出了遷移性和高遷移性標(biāo)準(zhǔn)。

表1 化合物持久性和高持久性的評判標(biāo)準(zhǔn)

水環(huán)境中遷移性判定標(biāo)準(zhǔn)為: 在pH=4～9、溫度為12 ℃的環(huán)境水樣中, 化合物的水溶性(water solubility, SW) ≥150 μg/L, 且有機(jī)污染物吸著系數(shù) (lgoc) ≤4.5; 在缺乏有機(jī)污染物吸著系數(shù)數(shù)據(jù)的情況下, pH=4～9、溫度為12 ℃的環(huán)境水樣中, 應(yīng)滿足化合物的正辛醇-水分配系數(shù)(lgOW)≤4.0。

水環(huán)境中高遷移性判定標(biāo)準(zhǔn)為: 在pH=4～9、溫度為12 ℃的環(huán)境水樣中, 化合物的水溶性≥150 μg/L;且lgoc≤3.0; 在缺乏lgoc數(shù)據(jù)的情況下, pH = 4～ 9、溫度為12 ℃的環(huán)境水樣中, 化合物的lgOW≤4.0。

2.3 毒 性

毒性是指化合物對生物體造成傷害的能力。目前關(guān)于PMOC毒性的報(bào)道比較有限, 但現(xiàn)有的研究結(jié)果已表明, 大量的PMOC具有潛在的生物毒性。例如四氯乙烯具有水生生物毒性[11,21]; 地下水和地表水中常檢測出的甲基叔丁基醚對人類具有致癌性[12]。目前廣泛適用的毒性標(biāo)準(zhǔn)[19]如下。

(1) 海洋或淡水生物的無可觀察效應(yīng)濃度(NOEC或EC10)小于0.01 mg/L;

(2) 符合致癌物質(zhì)、致畸和具有生殖毒性的分類標(biāo)準(zhǔn)(1A、1B或2類);

(3) 具有特異性器官毒性(1類或2類);

(4) 該物質(zhì)符合影響哺乳作用的分類標(biāo)準(zhǔn);

(5) 無不利影響水平(derived no adverse effect level, DNAE)≤9 μg?kg?1?d?1;

(6) 根據(jù)世界衛(wèi)生組織 (WHO) 和國際化學(xué)品安全規(guī)劃署(IPCS) 對內(nèi)分泌干擾物的定義, 該物質(zhì)在人類或野生動物中起內(nèi)分泌干擾物的作用。

PMOC的判定基準(zhǔn)是界定和研究這類化合物的重要依據(jù)。基于以上基準(zhǔn), Arp.[8]對2014年12月發(fā)布的《REACH》法規(guī)中5155種工業(yè)化學(xué)品的特性進(jìn)行了歸類, 結(jié)果表明, 在所有化合物中有2167種具有PMOC特征; 在這些化合物中, 僅有9%為中性化合物, 30%為可電離化合物, 44%為離子化合物。此外, 多數(shù)化合物的水解產(chǎn)物由于具有更高的遷移性, 具有比母體化合物更顯著的PMOC特征。Schulze.[22]對PMOC向環(huán)境中排放的總量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì), 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在2167種化合物中, 有1110種化合物的排放對環(huán)境的影響微不足道, 而53種化合物既具有PMOC特性, 同時還具有向環(huán)境中大量排放的可能。Hale[23]除考慮PMOC的持久性、遷移性和排放濃度3項(xiàng)指標(biāo)外, 還將具有毒性和致癌性的化合物進(jìn)行統(tǒng)計(jì), 結(jié)果表明, 共有152種化合物具有PMT特性。表2為該工作所列出的具有強(qiáng)持久性、遷移性的PMT, 同時我們對具有較高排放可能的化合物按照排放濃度進(jìn)行了排序。由表2可知, 三聚氰胺、2, 6-二甲基苯胺和N, N-二甲基癸胺有可能是向環(huán)境中排放濃度最高的PMT。

近年來關(guān)于化合物持久性、遷移性等指標(biāo)的研究進(jìn)展相對緩慢, 有相當(dāng)一部分化合物還缺乏詳細(xì)的數(shù)據(jù)支持, 這也導(dǎo)致對PMOC的判定可能存在偏差[24-25]。上述關(guān)于PMOC的篩選工作主要基于歐盟的《REACH》法規(guī), 由于不同國家的化學(xué)品生產(chǎn)、管控等存在差異, 上述篩選出來的化合物可能并不具有普適性。此外還有一類化合物既具有水相的高遷移性, 同時還具有生物累積性, 應(yīng)給予重點(diǎn)關(guān)注, 如全氟烷基酸等[26]。

3 水中PMOC的含量特征及污染現(xiàn)狀

目前, 關(guān)于水體中PMOC污染現(xiàn)狀的系統(tǒng)性研究主要集中在歐洲國家。Schulze.[9]篩選了64種典型的PMOC, 并對這些污染物在德國、西班牙和荷蘭各類水體中的含量水平和檢出率進(jìn)行了研究, 共檢出43種PMOC, 已檢出的許多PMOC在水體中的含量達(dá)到了ng/L級, 部分污染物的含量達(dá)到μg/L。其中高檢出率的PMOC有21種, 有13種屬于新發(fā)現(xiàn)或較少被研究的污染物(表3所示)。研究人員在法國、瑞士、荷蘭、西班牙和德國的城市污水、地表水、地下水和飲用水中檢測到多種PMOC, 包括三氟甲烷磺酸和6種鹵代甲基磺酸, 這些污染物的濃度最高可達(dá)到μg/L級別[5]。隨后Zahn.[27]對德國黑森州的25個地表水樣品進(jìn)行了分析檢測, 結(jié)果表明, 1, 3-二苯胍的檢出率高達(dá)100%, 含量為10～70 ng/L; 2-吡咯烷酮的檢出率為92%, 最高濃度為400 ng/L, 其中11種PMOC有9種可進(jìn)一步降解并初步檢測到降解產(chǎn)物, 其中兩種降解產(chǎn)物在水體中廣泛存在。Montes.[28]也發(fā)現(xiàn)2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸鈉鹽、芐基三甲基氯化銨、芐基二甲胺、1, 3-二鄰甲苯基胍和甲基磺酰胺等典型的PMOC在各種水體中大量檢出。以上結(jié)果說明, PMOC在歐洲地區(qū)有廣泛應(yīng)用且不同污染物已開始表現(xiàn)出不同的環(huán)境殘留水平。

表2 典型PMT物質(zhì)及其排放等級[23]

注:*排放等級的計(jì)算基于文獻(xiàn)[22], 由于數(shù)據(jù)的敏感性, 該數(shù)據(jù)為相對值, 數(shù)值越低, 相對排放量越大

我國雖然尚未系統(tǒng)地提出PMOC這一概念, 但一些典型的PMOC已在我國的各類食品、藥品及部分環(huán)境介質(zhì)中出現(xiàn), 例如三聚氰胺[14]、三聚氰酸[29]、安賽蜜[30]、莠滅凈[31]、三氯乙烯、四氯乙烯[11]、甲基叔丁基醚[32]、乙二胺四乙酸(EDTA)[33]、三(2-氯乙基)磷酸酯[34]和全氟烷基酸[35]。三聚氰胺在我國很多地區(qū)被廣泛使用, 有可能通過排泄物進(jìn)入土壤和水環(huán)境; 而作為化肥使用的三聚氰胺有可能經(jīng)過雨水沖刷作用進(jìn)入地下水中[36]。此外，安賽蜜、莠滅凈、甲基叔丁基醚和乙二胺四乙酸等化學(xué)品也是我國廣泛使用的化學(xué)品。三氯乙烯、四氯乙烯是一類典型的鹵代有機(jī)污染物, 是我國各類水體中一類檢出率極高的重要污染物[37-40]。全氟烷基酸具有穩(wěn)定的碳氟鍵(C—F), 因此在自然環(huán)境中表現(xiàn)出化學(xué)惰性, 難以被光、生物等過程轉(zhuǎn)化和降解, 此外大部分短鏈的全氟化合物具有較高的水溶性, 因此表現(xiàn)出PMOC的特征。在全氟烷基酸中, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸因具有持久性、遷移性和生物累積性而引起廣泛關(guān)注。下面我們以全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸為例, 對我國和歐洲其他國家地表水和地下水中該類污染物的含量水平進(jìn)行綜合分析, 以期深入了解這兩種典型PMOC的主要分布特征(表4)。

表3 歐洲水體中PMOC污染物的分類[9]

(續(xù)表3)

注:*溫度為20～25 ℃; **pH為7時通過ChemAxon軟件計(jì)算獲得; N/A表示不適用。

表4 中國和歐洲不同水體中全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸的含量均值(ng/L)

由表4可見, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸在我國和歐洲部分國家均有檢出, 不同地區(qū)的含量在0.33～264 ng/L之間, 表明我國和歐洲國家的地下水、地表水中均存在不同程度的全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸污染。此外, 我國地表水中全氟辛基羧酸的含量遠(yuǎn)高于歐洲國家, 而全氟辛基磺酸數(shù)據(jù)卻相反, 這可能與相關(guān)工業(yè)種類以及工業(yè)密集程度的地區(qū)差異性相關(guān)。另外, 歐洲國家地下水中全氟辛基磺酸平均濃度較低, 這可能與2006年歐盟全面禁止全氟辛基磺酸在商品中的使用有關(guān)[56]。由此可見, 全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸是分布較廣的PMOC類污染物, 且具有較強(qiáng)的水相遷移性, 可在地下水中逐步富集并構(gòu)成危害。

4 PMOC分析技術(shù)

大多數(shù)PMOC在水體中含量較低, 實(shí)驗(yàn)室方法很難直接對水樣進(jìn)行分析, 因此目標(biāo)物質(zhì)分析前的富集處理是監(jiān)測水中PMOC污染的重要前提。目前常用的前處理技術(shù)主要有: 回流萃取、液液萃取、液液微萃取、樹脂吸附法、固相萃取法、固相微萃取、頂空法和膜萃取等[57]。其次, 建立高效、精準(zhǔn)的分析檢測方法也是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。PMOC的遷移性取決于其水溶性和吸附性, 而水溶性和吸附性取決于污染物的分子極性[7]。目前, 傳統(tǒng)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)以及新興的超臨界流體色譜技術(shù)在低極性、中極性以及高極性PMOC的分析測試上得到了廣泛應(yīng)用。

4.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography- mass spectrometry, GC-MS)是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的有機(jī)物分析技術(shù), 一般應(yīng)用于飲用水中的揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析檢測。對于極性相對較低的某些特定的PMOC, GC-MS具有檢出限低、分析效率高和技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn), 如楊云林[10]運(yùn)用固相萃取法與氣相色譜法聯(lián)用技術(shù)建立了地表水中四氯乙烯的分析方法。劉麗萍等[32]運(yùn)用GC-MS對水中的痕量甲基叔丁基醚進(jìn)行定量分析, 該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好且操作簡便。由于GC-MS對上機(jī)溶劑的要求較高, 這增加了水中高極性有機(jī)污染物預(yù)處理的難度; 此外, PMOC類物質(zhì)的高極性和高水溶性使其難被氣相色譜分離。總體而言, GC-MS不適用于水中高極性PMOC的分析, 尤其是當(dāng)需要分析多種PMOC時, GC-MS存在一定的局限性。

4.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

20世紀(jì)90年代, 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS) 逐漸發(fā)展起來, 提高了檢測極性污染物的選擇性和靈敏度, 彌補(bǔ)了氣相色譜技術(shù)的不足, 隨后廣泛應(yīng)用于水中各種有機(jī)污染物的分析檢測中。目前最常用的極性污染物分析方法是反相液相色譜法(reversed phase liquid chromatography, RPLC), 該方法已應(yīng)用于各種特定類型的PMOC以及各種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的檢測中。其中, Beltrán-Martinavarro.[58]運(yùn)用高效液相色譜法實(shí)現(xiàn)了廢水中三聚氰胺的準(zhǔn)確定量。覃東立[14]利用反相液相色譜法可有效測定水產(chǎn)品中的三聚氰胺。Huntscha.[59]采用固相萃取-高效液相色譜技術(shù)串聯(lián)質(zhì)譜對地下水、地表水和廢水中多種PMOC進(jìn)行測定, 結(jié)果表明, 80%以上的物質(zhì)可被準(zhǔn)確定量。然而, 采用傳統(tǒng)的反相液相色譜法技術(shù)分析PMOC仍存在一定的技術(shù)難度。由于PMOC具有高遷移性, 使其很難通過傳統(tǒng)的前處理方法從水樣中提取富集, 而富集后的洗脫過程易將非目標(biāo)物帶入到分析溶劑中。此外, 常規(guī)的液相色譜技術(shù)所采用的極性流動相很難將目標(biāo)污染物與水中其他極性干擾基質(zhì)進(jìn)行分離[7]。因此, PMOC在檢測中常與干擾基質(zhì)共溢出, 嚴(yán)重阻礙了污染物的識別、檢測和定量分析。

近來, 研究發(fā)現(xiàn)親水作用液相色譜法(hydrophilic interaction liquid chromatography, HILIC)和混合模式液相色譜法(mixed-mode liquid chromatography, MMLC)可以實(shí)現(xiàn)一些特殊PMOC的色譜分離和分析檢測[5,60-62]。親水作用液相色譜法適于分析在反相液相色譜法中不易保留的、含親水性基團(tuán)的高極性化合物[63-64], 該方法可能成為檢測高極性PMOC的高效方法之一。2019年, Zahn.[5]采用混合模式固相萃取法-親水作用液相色譜法-高分辨質(zhì)譜在5個歐洲國家的城市污水、地表水、地下水和飲用水中檢測到多種PMOC物質(zhì), 其中三氟甲磺酸的濃度高達(dá)μg/L。但親水作用液相色譜法仍存在溶質(zhì)在高濃度乙腈中的溶解度較低、與反相液相色譜法相比該方法平衡時間相對有限等[65]問題, 有待進(jìn)一步研究與優(yōu)化。

混合模式液相色譜法是一種用于替代傳統(tǒng)反相液相色譜法分析高極性有機(jī)污染物的新型方法。它結(jié)合了反相液相色譜法和離子交換機(jī)制, 主要優(yōu)點(diǎn)是可調(diào)節(jié)固定相和目標(biāo)物之間的相互作用, 從而可以同時測定具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的化合物。但目前混合模式液相色譜法在環(huán)境領(lǐng)域方面的應(yīng)用相對較少。2017年, Montes.[61]利用混合模式液相色譜法-高分辨質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)了對37種高極性PMOC的同時檢測, 結(jié)果顯示, 該方法對其中54%污染物的平均檢出限達(dá)到50 ng/L, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%, 總回收率(包括基質(zhì)效應(yīng))高于60%, 隨后, 作者利用該方法對歐洲不同國家的15個水樣進(jìn)行分析檢測, 共鑒定出22種PMOC, 濃度范圍為6～540 ng/L, 其中除了眾所周知的安賽蜜、全氟丁酸和二甲雙胍等PMOC外, 還檢出一些新型PMOC, 如二鄰甲苯胍和三氟甲磺酸?；旌夏Ｊ揭合嗌V法在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用, 使同時測定不同性質(zhì)的PMOC成為可能。

4.3 超臨界流體色譜法

超臨界流體色譜技術(shù)(supercritical fluid chromatography, SFC)是20世紀(jì)60年代初發(fā)展起來的技術(shù), 適用于一些高極性、熱不穩(wěn)定性、高分子量單體的分離和檢測[20]。近年來隨著成熟的超臨界流體色譜技術(shù)系統(tǒng)的推廣應(yīng)用, 其可靠性也得到了提升。超臨界流體色譜技術(shù)利用超臨界CO2流動相中的極性共溶劑可將其分析范圍由低極性擴(kuò)展到高極性化合物, 且具有消耗有機(jī)溶劑少的優(yōu)點(diǎn)[66]。Parr.[67]采用超臨界流體色譜技術(shù)耦合二維質(zhì)譜(SFC-MS/MS)改進(jìn)了興奮劑中極性化合物檢測技術(shù)。Bieber.[68]把反相液相色譜法-親水作用液相色譜法和超臨界流體色譜技術(shù)相結(jié)合, 對274種標(biāo)準(zhǔn)化合物的保留時間和質(zhì)量進(jìn)行了比較, 并建立了數(shù)據(jù)庫, 隨后利用該數(shù)據(jù)庫實(shí)現(xiàn)了對污水處理廠出水中目標(biāo)污染物的分析篩選。這兩種技術(shù)的聯(lián)用將可分離檢測的污染物范圍從非極性擴(kuò)大到極性, 甚至是高極性。同時, 關(guān)于超臨界流體色譜技術(shù)的一些基本原理, 如分離過程對分析物極性的選擇性尚不明確, 所以這種分析方法能否在PMOC分析方面得到廣泛應(yīng)用等問題還有待進(jìn)一步研究。

基于多種新型分析方法聯(lián)用的關(guān)于多種PMOC的高通量篩查工作, 有助于探明水中PMOC的總體含量水平, 并將為水體PMOC污染控制提供依據(jù), 是未來的研究熱點(diǎn)之一。在最新的一項(xiàng)研究中, Schulze.[9]采用固相萃取法-混合模式液相色譜法、親水作用液相色譜法、反相液相色譜法、超臨界流體色譜技術(shù)聯(lián)用的方法, 對3個歐洲國家的14個水樣進(jìn)行分析, 共檢測到43種PMOC, 并首次報(bào)道了23種以往未經(jīng)發(fā)現(xiàn)的PMOC。該項(xiàng)工作為地表水和地下水的PMOC污染調(diào)查提供了重要的方法借鑒和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。然而, 這些結(jié)果也表明, 水環(huán)境中仍然存在大量未知的PMOC物質(zhì), 并有可能對飲用水水質(zhì)構(gòu)成威脅, 故多種不同PMOC的高效分析方法仍將是該研究領(lǐng)域的主要研究方向之一。

5 PMOC水處理技術(shù)

傳統(tǒng)的飲用水處理工藝主要有混凝、沉淀和過濾等, 可以有效去除水中的懸浮物、顆粒物, 但對PMOC去除效果并不理想[7]。因此, 一些新的水處理技術(shù)逐漸發(fā)展起來, 目前水體中應(yīng)用廣泛的PMOC處理技術(shù)主要有活性炭吸附、氧化和膜處理技術(shù)[69]。

5.1 吸附技術(shù)

水中PMOC活性炭吸附技術(shù)包括分子篩、樹脂吸附和活性炭吸附等。Anderson[70]選用高Si/Al比值的分子篩對水樣中的甲基叔丁基醚和三氯乙烯進(jìn)行吸附, 結(jié)果去除率大于97%。吸附樹脂因吸附性能好、易再生等特點(diǎn), 在PMOC處理中具有顯著優(yōu)勢。Lin.[71]采用市售的大孔樹脂(ambersorb 563)對水中甲基叔丁基醚進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明, 該方法可以有效連續(xù)的從污廢水中去除甲基叔丁基醚。顆?；钚蕴?granular activated carbon, GAC)吸附是一種有效吸附多種有機(jī)污染物的常用技術(shù)。Eschauzier.[15]發(fā)現(xiàn), 顆粒活性炭可有效去除全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸, 但對很多親水性較強(qiáng)的PMOC, 如短鏈全氟烷基酸等的去除效果并不理想。鐘一銘等[72]采用可生物降解的活性炭處理工藝吸附飲用水和地下水中的甲基叔丁基醚, 具有高效低耗等特點(diǎn)。因此, 吸附技術(shù)對水中較低極性的PMOC去除效果良好, 而高極性的PMOC效果并不理想。將吸附技術(shù)與其他工藝聯(lián)用, 可以有效提高PMOC的去除效率。

5.2 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)(advanced oxidation processes, AOPs)是在催化劑和光照等的作用下, 通過氧化過程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基, 將難降解的有機(jī)污染物最終降解為二氧化碳和水的處理技術(shù)。與其他傳統(tǒng)的水處理工藝相比, 高級氧化技術(shù)具有去除效率高、反應(yīng)速率快等特點(diǎn), 是目前PMOC處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一[73]。

在諸多技術(shù)中, 紫外-過氧化氫氧化技術(shù)是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛、且處理效果較好的高級氧化技術(shù), 在給定條件下, 紫外-過氧化氫氧化技術(shù)對水中亞硝基二甲胺、甲基叔丁基醚、二惡英、內(nèi)分泌干擾物、微胱氨酸和藥物(雙氯芬酸、布洛芬)等污染物的去除率可達(dá)80%[74]。但紫外-過氧化氫氧化技術(shù)處理過程存在能耗高、處理成本大等問題, 所以該技術(shù)的普及和應(yīng)用具有一定的局限性。而且高級氧化過程中也可能伴隨著PMOC的生成, 有研究顯示, 在采用臭氧化技術(shù)處理水中的二甲胺時, 約30%的二甲胺反而會轉(zhuǎn)化為致癌性更強(qiáng)的亞硝基二甲胺[75]。最近一項(xiàng)研究中, 作者比較了紫外-氯氧化技術(shù)和紫外-過氧化氫氧化技術(shù)技術(shù)對水中內(nèi)分泌干擾物的處理效率, 發(fā)現(xiàn)在處理效率沒有明顯降低的條件下, 紫外-氯氧化技術(shù)可減少30%～70%的能耗, 且能顯著降低有毒副產(chǎn)物的濃度[76]。因此, 紫外-氯氧化技術(shù)有望成為PMOC處理的高效手段。

5.3 膜處理技術(shù)

膜處理技術(shù)是一類納濾、超濾、反滲透以及微濾等技術(shù)的總稱[77], 具有先進(jìn)、環(huán)保和高效等優(yōu)點(diǎn)。近幾年來, 該技術(shù)逐漸在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用, 但其對水體中PMOC的去除效率尚有待評估。

田家宇等[78]采用超濾膜-混凝生物反應(yīng)器處理微污染源水, 考察了該技術(shù)對多種有機(jī)污染物的去除效能與機(jī)理。結(jié)果表明, 超濾、生物降解和混凝的協(xié)同作用可以有效去除PMOC。Dolar.[79]運(yùn)用新建成的納濾-反滲透裝置, 采用反滲透技術(shù)和3種不同類型的納濾膜(XLE、NF90和HL)對一家獸藥廠的廢水進(jìn)行處理, 結(jié)果表明, 反滲透技術(shù)和NF90納濾膜可完全去除其中抗生素, 同時發(fā)現(xiàn)該裝置對廢水中其他PMOC也具有良好的去除能力。因此, 應(yīng)用膜處理技術(shù)去除水體中的PMOC將有廣闊的前景。

綜上所述, 關(guān)于水中PMOC的處理工藝報(bào)道較為有限, 但高級氧化技術(shù)和膜處理技術(shù)將有望成為去除PMOC的高效方法, 但目前關(guān)于不同水處理技術(shù)的PMOC去除效率還有待證明。因此, 開發(fā)高效、低耗的環(huán)保水處理工藝將是該領(lǐng)域的發(fā)展方向。

6 結(jié)論與展望

(1) PMOC是一類“親水”有機(jī)污染物, 直接影響飲用水水質(zhì), 但目前有關(guān)水體中PMOC的報(bào)道多局限在歐洲國家, 我國相關(guān)研究尚在起步階段。盡管我國已登記的相關(guān)化學(xué)品中存在大量未知的PMOC, 但關(guān)于水體中存在的PMOC的類型、種類和含量等仍待篩選和識別; 含有此類化學(xué)品的相關(guān)產(chǎn)品仍不明確。此外, 由于缺乏有效的監(jiān)測手段, 地下水正成為高極性有機(jī)污染物最大的“匯”, 迄今仍缺乏大量關(guān)于PMOC的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

(2) 國內(nèi)外學(xué)者雖然對PMOC的污染現(xiàn)狀、分析方法和處理技術(shù)等方面進(jìn)行了一系列探索, 但該領(lǐng)域的研究仍然面臨以下難題: 第一, 在分析方法方面, 傳統(tǒng)的分析方法如GC-MS和LC-MS, 在未知PMOC的分析方面均存在很大的局限性, 超臨界流體色譜技術(shù)等新型的分析技術(shù)具有高效、簡便且分析范圍廣等優(yōu)點(diǎn), 但是在技術(shù)方法的使用上仍不夠成熟, 在未來的研究中仍然需要結(jié)合實(shí)際情況, 探索更加高效的分析方法; 第二, 傳統(tǒng)的水處理技術(shù)在PMOC的去除技術(shù)上有待進(jìn)一步研究, 高級氧化技術(shù)和膜處理技術(shù)具有高效等優(yōu)點(diǎn), 有望成為有效的處理手段, 但這些技術(shù)處理成本高, 且可能產(chǎn)生二次污染, 故探索環(huán)保、高效的PMOC處理技術(shù)更是重中之重。第三, PMOC尤其是PMT對人體健康影響的數(shù)據(jù)仍不完善, 相關(guān)研究仍需不斷深入; 第四, 水體中PMOC的遷移轉(zhuǎn)化行為及其環(huán)境效應(yīng)也尚不明確, 故亟待在機(jī)理層面上研究突破。

(3) 因此, 針對當(dāng)前的PMT水污染現(xiàn)狀, 建議相關(guān)研究應(yīng)著重從以下幾個方面展開: 第一, 開展注冊化學(xué)品中PMOC的篩查工作, 從“源頭”管控該類物質(zhì)向水體的排放; 第二, 制定嚴(yán)格的化學(xué)品法規(guī), 從嚴(yán)監(jiān)管該類化學(xué)品的生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸、使用和排放等環(huán)節(jié); 第三, 開發(fā)高效、可靠的高通量分析方法, 對水環(huán)境中更多未知的PMOC進(jìn)行分析檢測; 第四, 研究PMOC在水環(huán)境中的污染現(xiàn)狀和遷移轉(zhuǎn)化行為, 并開展該類物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險和人體健康風(fēng)險評價; 第五, 通過結(jié)合和改進(jìn)不同的水處理技術(shù), 研發(fā)出高效、環(huán)保和易推廣的水處理技術(shù)。

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Persistent and mobile organic contaminants: Water pollution, analytical approaches and removal techniques

LIU Yi1,2,3, YU Yang4, JIN Biao1,2,3*, ZHANG Ji-yun1,2,3, CHEN Wen-wen1,2and ZHANG Gan1,2

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou ?510640, China;2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. Solid Waste and Chemicals Management Center, Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China, Beijing? 100029, China

Persistent and mobile organic contaminants (PMOC) are highly polar organic chemicals, which are chemically persistent and marginally sorptive to soil and sediments. Environmental release of these contaminants lead to the accumulation of such compounds in drinking water and groundwater systems. Environmental monitoring still lacks efficient tools for identifying PMOCs; therefore, most PMOCs in aquatic environments remain unknown. In this review, we will define PMOCs and demonstrate standards and procedures for screening these compounds. Recent regulations on such chemicals will also be introduced. Additionally, differences in surface and groundwater contamination by perfluoroalkyl acids between China and Europe are compared and discussed. Furthermore, we summarize recent research advances, focusing on analytical approaches and treatment techniques for PMOCs.Finally, future directions for PMOC research in China will be briefly discussed. We believe that our work will provide valuable information for chemical regulations as well as protection for drinking water resources.

persistent and mobile organic contaminants (PMOC); high polarity; drinking water; groundwater; pollution status

P593; X142

A

0379-1726(2021)03-0305-12

10.19700/j.0379-1726.2021.03.008

2019-07-10;

2019-09-26;

2019-11-18

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)(2019YFC1805500); 廣東省自然科學(xué)基金(2019A1515011035)

劉藝(1994-), 女, 碩士研究生, 環(huán)境科學(xué)專業(yè)。E-mail: liuyi@gig.ac.cn

Corresponding author):JIN Biao, E-mail: jinbiao@gig.ac.cn; Tel: +86-20-83274209